松散沉積物中降壓幅度和飽和度對(duì)天然氣水合物分解過程的影響

張保勇 于 洋 靳 凱 吳 強(qiáng) 高 霞 吳 瓊 劉傳海

1.黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院 2.瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級(jí)專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室 3.黑龍江科技大學(xué)建筑工程學(xué)院

0 引言

2020年3月，我國在南海北部神狐海域進(jìn)行了天然氣水合物（以下簡稱水合物）第二輪試采，實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)氣總量、日均產(chǎn)氣量的大幅度提升，完成了探索性試采向試驗(yàn)性試采的階段跨越[1]。分解過程控制是水合物開采利用的關(guān)鍵問題[2]。降壓法是目前最經(jīng)濟(jì)、簡單、有效的水合物開采方法[3-4]，而降壓幅度是控制水合物降壓分解過程驅(qū)動(dòng)力大小的關(guān)鍵條件，水合物飽和度則是影響降壓分解各階段產(chǎn)氣量、產(chǎn)氣速率的重要因素。因此，明確降壓幅度和飽和度對(duì)水合物分解過程的影響規(guī)律，是事關(guān)水合物工業(yè)開采的核心問題。

以水合物高效安全開采為動(dòng)機(jī)，一些學(xué)者研究了不同降壓方式（如降壓指數(shù)[5]、緩慢分步降壓[6]、梯度降壓等[7-8]）對(duì)水合物分解的影響，發(fā)現(xiàn)降壓方式對(duì)產(chǎn)氣速率等具有顯著影響，梯度降壓可以有效緩解由水合物分解造成的溫度下降。另一些學(xué)者研究了飽和度、沉積物組分、鹽度等對(duì)水合物分解的影響，Yang等[9]開展了南海沉積物中水合物降壓分解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在2 MPa壓力下飽和度增大8%可使分解時(shí)間延長120 min。Sun等[10]分析了初始?jí)毫?.75 MPa、初始溫度275.45 K條件下沉積物可壓縮性對(duì)水合物降壓分解影響，發(fā)現(xiàn)較高的可壓縮性通過孔隙率影響了相對(duì)滲透率，進(jìn)而影響了降壓過程的產(chǎn)氣行為。Jin等[11]開展了鹽水體系中水合物降壓分解實(shí)驗(yàn)，認(rèn)為鹽度通過增加分解的驅(qū)動(dòng)力（增加平衡壓力和降低平衡溫度），從而提高了氣體回收的潛力。Sun等[12]在富含黏土的沉積物中進(jìn)行了水合物的降壓分解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)沉積物中黏土含量的增大會(huì)導(dǎo)致氣相滲透率和產(chǎn)氣率的降低，但對(duì)最終的氣體回收率的影響較小。此外，Kim等[13]開展了274～283 K、0.17～6.97 MPa范圍內(nèi)水合物的降壓分解試驗(yàn)，建立了水合物降壓分解動(dòng)力學(xué)模型（Kim-Bishnoi動(dòng)力學(xué)模型），后來的相關(guān)研究通常使用此動(dòng)力學(xué)模型來描述水合物的相變過程[14]。Liu等[15]發(fā)現(xiàn)天然氣先于水進(jìn)入生產(chǎn)井筒，且在較大的壓力梯度下，天然氣比水占據(jù)更多的連續(xù)流動(dòng)通道。Wang等[16]發(fā)現(xiàn)分解過程水合物表面的水層逐漸增厚，阻礙了分解產(chǎn)生的氣體分子逸散至氣相空間，導(dǎo)致水合物分解的減緩。Jarrar等[17]利用3D動(dòng)態(tài)成像技術(shù)，得到多孔介質(zhì)中水合物降壓分解過程水合物表面區(qū)域的3D圖像，發(fā)現(xiàn)表面包裹型水合物的分解要快于孔隙填充型水合物。分析發(fā)現(xiàn)，以上研究多集中于飽和度、鹽度、沉積物組分等對(duì)水合物降壓分解影響以及降壓過程中產(chǎn)水、熱量傳遞、二次生成等方面，在較為真實(shí)模擬海域沉積物構(gòu)成并據(jù)此研究其降壓幅度影響的研究工作較少，而且，以往部分研究與南海神狐海域?qū)嶋H條件有一定差異，難以為南海水合物開采提供準(zhǔn)確、有效的理論參考。

據(jù)此，筆者基于南海神狐海域沉積物粒徑特征配置出多孔介質(zhì)樣品，模擬南海神狐海域試采區(qū)現(xiàn)場鉆孔壓力、溫度、鹽度、飽和度條件，開展兩種飽和度范圍和4種降壓幅度下水合物降壓分解實(shí)驗(yàn)，得到降壓幅度和飽和度對(duì)水合物分解過程產(chǎn)氣量、瞬時(shí)產(chǎn)氣速率等產(chǎn)氣參數(shù)的影響，以期能為南海神狐海域水合物開采降壓方案制定提供理論參考。

1 水合物降壓分解實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

氣體水合物分解模擬實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。裝置由高壓反應(yīng)釜、回壓控制及分解氣收集系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、氣體增壓系統(tǒng)以及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成，能實(shí)現(xiàn)沉積物中不同降壓幅度（pd）、飽和度（Sh）、鹽度（S）等條件下氣體水合物降壓分解實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)釜承壓范圍0～30 MPa，釜內(nèi)體積1 L。回壓閥具有單向截止功能，能保持反應(yīng)釜出口壓力恒定。溫度控制范圍－10～50 ℃，精度±0.1 ℃。

圖1 氣體水合物分解模擬實(shí)驗(yàn)裝置簡圖

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

該實(shí)驗(yàn)水合物生成過程采用了氣過量法（過量氣＋定量水），即沉積物內(nèi)溶液是一定量的，通入的氣體是過量的，通過控制沉積物內(nèi)初始含水量來達(dá)到控制水合物飽和度的目的。實(shí)驗(yàn)鹽水由純水與NaCl配制而成；實(shí)驗(yàn)用氣為CH4（濃度99.99%），由哈爾濱通達(dá)特種氣體有限公司提供。

實(shí)驗(yàn)用沉積物樣品體積為500 cm3。本實(shí)驗(yàn)中使用的松散沉積物主要是未經(jīng)固結(jié)的、呈松散狀的沉積物，是南海神狐海域水合物的主要賦存介質(zhì)[18-19]。表1給出了南海神狐海域現(xiàn)場鉆孔沉積物與人工配置沉積物的粒度分析結(jié)果。由表1可知，人工配置沉積物與南海神狐海域現(xiàn)場鉆孔沉積物主要粒級(jí)相同且各粒級(jí)內(nèi)單一百分比相近，兩種沉積物最高單一百分比的粒級(jí)均為粗粉砂，二者粗粉砂的單一百分比分別為19.83%和24.645%。這表明人工配置沉積物具有與南海神狐海域現(xiàn)場鉆孔沉積物相似的粒度特征，能較好地模擬水合物賦存的沉積物介質(zhì)環(huán)境。

表1 神狐海域現(xiàn)場鉆孔沉積物與人工配置沉積物的粒度分析結(jié)果表

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)本文參考文獻(xiàn)[20-22]顯示，南海神狐海域試采區(qū)海水鹽度（S）約為3.5%，儲(chǔ)層溫度為287.15 K，儲(chǔ)層壓力約15 MPa，水合物飽和度最高為64%，平均飽和度為39%。參照神狐海域試采區(qū)實(shí)際數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)條件見表2。表中pi、Ti分別表示生成初始時(shí)刻反應(yīng)釜壓力、溫度；pd表示反應(yīng)釜內(nèi)降壓幅度；pe、Te分別表示分解結(jié)束時(shí)刻集氣釜壓力、溫度；Ze表示分解結(jié)束時(shí)刻壓縮因子；Δns表示總產(chǎn)氣量；Sh表示水合物飽和度。

實(shí)驗(yàn)步驟如下：①使用純水清洗釜體；②將配制好的沉積物介質(zhì)與溶液放入反應(yīng)釜內(nèi)；③關(guān)閉釜體，降溫至287.15 K后，用CH4沖洗反應(yīng)釜2～3次；④向反應(yīng)釜內(nèi)充入CH4至15 MPa，關(guān)閉釜體，開始合成；⑤待反應(yīng)釜內(nèi)溫度、壓力不再變化后，設(shè)置回壓閥壓力為預(yù)設(shè)壓力，打開排空閥，通過回壓閥釋放反應(yīng)釜內(nèi)殘氣，降低反應(yīng)釜壓力至分解壓力；⑥待反應(yīng)釜內(nèi)壓力降至分解壓力后，關(guān)閉排空閥，打開集氣閥，開始分解；⑦待集氣釜內(nèi)溫度、壓力保持穩(wěn)定一段時(shí)間后，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

表2 水合物降壓分解實(shí)驗(yàn)條件表

1.4 計(jì)算方法

在任意時(shí)刻，降壓分解過程產(chǎn)氣量可通過集氣釜溫度、壓力數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，即

式中Δng、Δnh分別表示t時(shí)刻產(chǎn)氣量和水合物分解量，mol；pt、Vt、Tt、Zt分別表示t時(shí)刻集氣釜壓力、體積、溫度和壓縮因子；壓縮因子Z計(jì)算方法見本文參考文獻(xiàn)[23]；R表示為理想氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)。

水合物飽和度為水合物體積與樣品孔隙總體積之比，即

式中Vh、Vpore分別表示水合物、樣品孔隙體積，cm3；mh表示水合物質(zhì)量，g；ρh表示水合物密度，取ρh= 0.91 g/cm3[24]；Mh表示水合物物質(zhì)的量，g/mol；表示甲烷的摩爾質(zhì)量，為16 g/mol；n表示水合指數(shù)，取n=6[25]；表示水的摩爾質(zhì)量，為 18 g/mol。

對(duì)產(chǎn)氣量進(jìn)行歸一化（采用樣品分解實(shí)驗(yàn)最后總產(chǎn)氣量除以分解過程各個(gè)時(shí)刻的產(chǎn)氣量來歸一化樣品分解的相對(duì)百分?jǐn)?shù)）處理，得到水合物分解過程產(chǎn)氣率，即

式中Gr表示產(chǎn)氣率；Δns表示總產(chǎn)氣量，mol。

瞬時(shí)產(chǎn)氣速率和階段產(chǎn)氣速率的計(jì)算公式分別為[26-27]：

式中vi、vs分別表示瞬時(shí)產(chǎn)氣速率和階段產(chǎn)氣速率，mol/min ；nt、nt+0.5、nt+5分別表示t、t＋ 0.5 min、t＋5 min 時(shí)刻的產(chǎn)氣量，mol。

基于圖2水合物分解過程產(chǎn)氣量變化曲線，利用圖像法確定分解時(shí)間，具體如下：繪制一條與分解結(jié)束階段產(chǎn)氣量曲線相重合的線段，延伸線段至與縱坐標(biāo)軸相交，線段與產(chǎn)氣量曲線第一個(gè)交點(diǎn)即為分解結(jié)束點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的橫坐標(biāo)即為分解時(shí)間。

圖2 不同降壓幅度和飽和度下水合物分解過程產(chǎn)氣量圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 沉積物中水合物分解過程產(chǎn)氣量變化

圖2給出了水合物分解過程產(chǎn)氣量變化情況。由圖2可知，Sh,Ⅱ飽和度體系總產(chǎn)氣量分別為0.291 mol、0.292 mol、0.300 mol、0.314 mol，均高于相同降壓幅度下Sh,Ⅰ飽和度范圍的總產(chǎn)氣量，而相同飽和度范圍內(nèi)不同降壓幅度下總產(chǎn)氣量差別較小，這說明總產(chǎn)氣量主要由飽和度決定，降壓幅度對(duì)總產(chǎn)氣量影響較小。相同飽和度下，快速分解階段產(chǎn)氣量曲線斜率隨降壓幅度的增大而增大，而相同降壓幅度下，較高飽和度體系在快速分解階段產(chǎn)氣量階段具有較大的曲線斜率。由此可知，飽和度和降壓幅度是控制產(chǎn)氣速率的重要因素。

分解過程主要可分為快速分解、緩慢分解和分解結(jié)束階段。隨著反應(yīng)釜內(nèi)壓力降低至分解壓力，分解壓力小于此時(shí)溫度對(duì)應(yīng)的相平衡壓力，水合物在分解驅(qū)動(dòng)力作用下開始分解。分解一般先發(fā)生于水合物與自由氣接觸的表面，隨時(shí)間的進(jìn)行，水合物分解界面逐漸由表面向內(nèi)部發(fā)展，此時(shí)分解界面推進(jìn)速度一般較快，為快速分解階段[17,28-29]。分解界面向內(nèi)部推進(jìn)的過程中，受驅(qū)動(dòng)力下降、傳熱、傳質(zhì)影響，分解界面推進(jìn)速度逐漸放緩，進(jìn)入緩慢分解階段。隨著水合物分解的進(jìn)一步進(jìn)行，反應(yīng)釜內(nèi)水合物量幾乎為0，集氣釜內(nèi)產(chǎn)氣壓力保持不變，水合物分解基本結(jié)束，進(jìn)入分解平穩(wěn)階段。

圖3 不同飽和度下分解時(shí)間隨降壓幅度變化圖

圖3給出了不同飽和度Sh和降壓幅度pd下的分解時(shí)間。由圖可知，分解時(shí)間隨降壓幅度的增大而線性減小，降壓幅度由3 MPa增大至12 MPa時(shí)，分解時(shí)間分別縮短為原來的 28.39%（Sh,Ⅰ）、44.97%（Sh,Ⅱ）。高飽和度體系具有較長的分解時(shí)間，飽和度范圍由Sh,Ⅰ增大至Sh,Ⅱ，分解時(shí)間延長至原來的1.18、1.17、1.77、1.86倍。分析認(rèn)為，降壓幅度越大，反應(yīng)釜內(nèi)壓力與相平衡壓力之間差值越大，分解驅(qū)動(dòng)力越高，分解界面移動(dòng)速率越快，故分解時(shí)間越短。飽和度越高，樣品內(nèi)水合物量越多，在相同的分解驅(qū)動(dòng)力下，分解時(shí)間也就越長[30]。

2.2 降壓幅度對(duì)產(chǎn)氣率影響

圖4給出了不同降壓幅度pd和飽和度Sh下水合物分解過程產(chǎn)氣率。由圖4可知，在較高降壓幅度下，分解后期驅(qū)動(dòng)力不足對(duì)整體產(chǎn)氣過程影響較小。降壓幅度 12 MPa下，產(chǎn)氣集中于前 10 min內(nèi)，10 min后的產(chǎn)氣量僅占產(chǎn)氣總量的1.68%、14.18%。隨降壓幅度降低，分解前期產(chǎn)氣量占產(chǎn)氣總量比例下降。降壓幅度 3 MPa、飽和度Sh,Ⅱ下前 10 min 的產(chǎn)氣量占產(chǎn)氣總量的48.74%。

分析認(rèn)為，水合物降壓開采中，通過調(diào)整降壓幅度，可使儲(chǔ)層內(nèi)水合物在較短的時(shí)間內(nèi)幾乎完全分解，得到較高的產(chǎn)氣效率，但由于本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)釜尺寸較小，可能導(dǎo)致尺寸效應(yīng)的出現(xiàn)[31]，因此，此結(jié)論的有效性仍需借助大尺寸模擬裝置進(jìn)一步驗(yàn)證。隨飽和度增大，分解前期產(chǎn)氣量占總產(chǎn)氣量的比例升高。隨飽和度增大，前10 min內(nèi)產(chǎn)氣率分別減小了14.56%、36.09%、51.30%、63.31%。

2.3 降壓幅度對(duì)產(chǎn)氣速率影響

由圖5可知，瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值出現(xiàn)于分解的開始階段，高飽和度體系瞬時(shí)產(chǎn)氣速率波動(dòng)較為劇烈。這是因?yàn)榉纸忾_始階段，飽和度越高，沉積物滲透率就越低，滲流能力越差，瞬時(shí)產(chǎn)氣速率也就越小。隨著水合物的逐漸分解，沉積物滲透率逐漸增大，導(dǎo)致高飽和度體系瞬時(shí)產(chǎn)氣速率波動(dòng)更為劇烈[32]。水合物開采中，產(chǎn)氣速率峰值可能緊隨開采開始而出現(xiàn)，導(dǎo)致井筒和儲(chǔ)層失穩(wěn)風(fēng)險(xiǎn)的提高[33]。

隨降壓幅度的增大，瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值呈增大趨勢，兩種飽和度范圍內(nèi)分別增大了70.85%、143.57%。需要指出的是，飽和度Sh,Ⅰ范圍內(nèi)，降壓幅度6 MPa下具有最大的瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值，而在飽和度Sh,Ⅱ范圍內(nèi)，降壓幅度6 MPa下的瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值也僅低于降壓幅度12 MPa的瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值。分析認(rèn)為，降壓幅度越大，水合物分解驅(qū)動(dòng)力越大，其單位時(shí)間內(nèi)分解所需熱量也就越大，容易導(dǎo)致一定時(shí)間內(nèi)水合物分解界面熱量供應(yīng)的不足，限制水合物的分解，甚至出現(xiàn)二次生成現(xiàn)象[34]，此外，水合物分解產(chǎn)生的水滯留于分解界面，也會(huì)阻隔水合物與氣體的接觸，限制水合物分解界面的物質(zhì)傳遞[16]。因此，在分解驅(qū)動(dòng)力和傳熱、傳質(zhì)作用下，出現(xiàn)了降壓幅度6 MPa瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值較高的現(xiàn)象。在水合物開采中，較高的降壓幅度下，水合物快速分解導(dǎo)致的熱量短缺現(xiàn)象可能更為突出，可以采取注熱水等方式提供熱量，以緩解熱量短缺，保持開采過程較高的產(chǎn)氣速率。

圖4 不同降壓幅度和飽和度下水合物分解過程產(chǎn)氣率圖

圖5 不同降壓幅度和飽和度下降壓分解過程瞬時(shí)產(chǎn)氣速率圖

圖6給出了水合物分解過程階段產(chǎn)氣速率。由圖可知，在分解的各個(gè)階段，高飽和度體系均具有較高的產(chǎn)氣速率，說明水合物量的增大對(duì)各階段產(chǎn)氣速率均有提高的效果。降壓幅度12 MPa下階段產(chǎn)氣速率隨時(shí)間衰減較快，15 min以后幾乎為0，而降壓幅度3 MPa下階段產(chǎn)氣速率衰減較慢，在15～30 min內(nèi)仍保持較高的水平。階段產(chǎn)氣速率峰值隨降壓幅度的增大而增大，隨飽和度的增大而增大。降壓幅度12 MPa、飽和度Sh，Ⅱ下出現(xiàn)了最大的階段產(chǎn)氣速率峰值，為 41.90×10－3mol/min。

圖7給出了2017年5月在南海神狐海域采用降壓法試采水合物和本文實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氣速率變化情況[14]。由圖可知，本文實(shí)驗(yàn)與南海現(xiàn)場試采的產(chǎn)氣速率峰值均出現(xiàn)于降壓開采的初始時(shí)刻，且隨著降壓開采的持續(xù)進(jìn)行而逐漸減小，最終穩(wěn)定在一定范圍之內(nèi)。由于本文實(shí)驗(yàn)與南海現(xiàn)場試采水合物量的不同，本文實(shí)驗(yàn)降壓分解后期產(chǎn)氣速率趨近于0，而南海現(xiàn)場降壓開采后期產(chǎn)氣速率在0.5×104m3/d處上下波動(dòng)，持續(xù)有氣體產(chǎn)出。上述分析表明，本文模擬實(shí)驗(yàn)與南海現(xiàn)場降壓開采具有相似的產(chǎn)氣規(guī)律，可為南海水合物試采工作提供一定的理論參考。

圖6 不同降壓幅度和飽和度下分解開始后0～30 min內(nèi)階段產(chǎn)氣速率圖

圖7 2017年中國南海水合物試采與本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)氣速率對(duì)比圖[14]

3 結(jié)論與建議

1）本文實(shí)驗(yàn)條件下分解時(shí)間隨降壓幅度的增大而線性減小，高飽和度體系具有較長的分解時(shí)間。較高降壓幅度下，降壓分解后期驅(qū)動(dòng)力不足對(duì)整體產(chǎn)氣過程影響較小。隨飽和度增大，分解前期產(chǎn)氣量占產(chǎn)氣總量比例升高。

2）瞬時(shí)產(chǎn)氣速率峰值隨降壓幅度的下降呈增大趨勢。高飽和度下，瞬時(shí)產(chǎn)氣速率波動(dòng)更為劇烈。降壓幅度12 MPa下階段產(chǎn)氣速率隨時(shí)間衰減較快，而降壓幅度3 MPa階段產(chǎn)氣速率衰減較慢。水合物量的增大對(duì)各階段產(chǎn)氣速率均有提升的作用，高飽和度體系各階段的產(chǎn)氣速率均較高。模擬實(shí)驗(yàn)和南海現(xiàn)場降壓開采結(jié)果均顯示，產(chǎn)氣速率峰值緊隨降壓開采開始而出現(xiàn)，導(dǎo)致井筒和儲(chǔ)層失穩(wěn)風(fēng)險(xiǎn)的提高。

3）本模擬實(shí)驗(yàn)與南海現(xiàn)場降壓開采具有相似的產(chǎn)氣規(guī)律，可為南海水合物試采工作提供一定的理論參考。但由于研究尺度與南海現(xiàn)場降壓開采差別較大，導(dǎo)致本實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)氣速率、產(chǎn)氣時(shí)間等與南海現(xiàn)場的產(chǎn)氣速率、產(chǎn)氣時(shí)間等參數(shù)具有較大的差異，進(jìn)而影響了實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)南海水合物開采的理論參考價(jià)值。后續(xù)研究需借助較大尺度水合物降壓開采模擬裝置，明確尺寸效應(yīng)對(duì)天然氣水合降壓開采產(chǎn)氣規(guī)律影響，加強(qiáng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)南海現(xiàn)場水合物開采的理論參考。