醋酸氯已定測定誤差因素的分析

王周善

（福建晶華生物科技有限公司，福建 福州 350105）

1 前言

《消毒技術(shù)規(guī)范》（2002年版）2.2.1.2.12條款對醋酸氯已定含量測定的方法進(jìn)行了規(guī)定，但是，該方法沒有明確醋酸氯已定含量測定中平行試驗(yàn)允許的相對誤差。為此，本文對該法存在的相對誤差影響因素進(jìn)行分析，找出平行試驗(yàn)的相對誤差的范圍，為制訂企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)提供可靠的依據(jù)。

2 非水滴定法的定義[1]

非水滴定是于非水溶液中進(jìn)行滴定分析的方法。由于一些很弱的酸或堿以及某些鹽類，在水溶液中進(jìn)行滴定時，沒有明顯的滴定突躍，難于掌握滴定終點(diǎn)；另外還有一些有機(jī)化合物，在水中溶解度很小，以水作溶劑的滴定分析受到一定的限制。非水滴定分析法采用非水溶劑（包括有機(jī)溶劑與不含水的無機(jī)溶劑）作為滴定分析的介質(zhì)，不僅能增大有機(jī)化合物的溶解度，而且能改變物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)（例如酸堿性及其強(qiáng)度），使水中不能繼續(xù)完全的滴定反應(yīng)能夠順利進(jìn)行。

醋酸氯已定在水中溶解度為1.9 g/100 mL（20 ℃），而在(30+2)丙酮與冰乙酸混合溶劑中，醋酸氯已定與混合溶劑可以完全互溶，其中丙酮為有機(jī)溶劑而添加冰乙酸則是為了提高溶劑酸度。

3 高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液配制及溶劑冰乙酸揮發(fā)性、水分含量、環(huán)境溫度等影響因素

3.1 高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液配制

量取70%的高氯酸8.7 mL，在攪拌下緩慢加入700 mL無水冰乙酸，混勻，緩慢加入97.0%乙酸酐25 mL，邊加邊搖，加完后振搖均勻，冷卻至室溫后用無水冰乙酸稀釋至1000 mL，搖勻，于棕色瓶存儲。配制時不能將乙酸酐直接加入到高氯酸中，應(yīng)將高氯酸先用冰乙酸稀釋后再加乙酸酐，否則反應(yīng)太劇烈。

由于非水滴定則需除去高氯酸溶液中30%水分，故需加97%乙酸酐，其加入量體積按如下公式計(jì)算：

其中： 70.0%高氯酸的相對密度1.75；

高氯酸中的水分相對密度1.08。

3.2 高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液溶劑冰乙酸揮發(fā)性的影響

冰乙酸隨著乙酸濃度增加，乙酸分子間通過氫鍵作用下形成締合成環(huán)狀二聚合物，冰乙酸易揮發(fā)，故高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液應(yīng)密閉貯存。高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液裝進(jìn)滴定管后，由于冰乙酸的揮發(fā)使溶液的體積變小，導(dǎo)致高氯酸的摩爾濃度增加，其次冰乙酸會吸收空氣二氧化碳及水蒸氣而形成碳酸從而增加標(biāo)準(zhǔn)滴定液酸度。所以宜用干燥的小燒杯蓋上，以避免與空氣中的二氧化碳以及水蒸氣直接接觸而產(chǎn)生的干擾，亦可防止溶劑冰醋酸的揮發(fā)，確保高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液摩爾濃度準(zhǔn)確。

3.3 高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液環(huán)境溫度的影響

環(huán)境溫度變化對高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液溶劑質(zhì)冰乙酸影響較大，冰乙酸的凝點(diǎn)為15.6 ℃，當(dāng)室溫低于15.6℃，高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液就會在滴定管中凝結(jié)，則會導(dǎo)致滴定體積讀數(shù)變小以致檢測結(jié)果偏低，因此，測試時滴定溫度應(yīng)控制在15.6℃以上。

冰乙酸體積隨溫度變化而變化，冰乙酸的膨脹系數(shù)為0.0011，即溫度變化1℃，其體積就有0.11%的變化，高氯酸的標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度加以校正，校準(zhǔn)公式為：C1=C0÷[1+0.00011(T1-T0)]。

3.4 高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液溶劑中水分存在的影響

由于高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液溶劑中水分的存在，將嚴(yán)重影響滴定終點(diǎn)的指示劑顏色的變化，故溶劑冰乙酸使用前宜作空白試驗(yàn)。

取溶劑冰乙酸8 mL于50 mL三角瓶中，分別加入水0.100%、0.125%、0.150%、0.175%、0.200%，加結(jié)晶紫指示劑2滴應(yīng)呈紫色，滴加0.1 mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液0.04 mL，即由紫色變?yōu)辄S綠色，說明溶劑冰乙酸的水分可滿足試驗(yàn)要求；若由紫色變?yōu)樗{(lán)色且滴加0.1 mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液大于0.04 mL，說明溶劑冰乙酸的水分不能滿足試驗(yàn)要求，應(yīng)加醋酐脫水，或加乙酸酐進(jìn)行蒸餾。

由表1可知實(shí)驗(yàn)中加入水分含量在0.15%以下均能滿足試驗(yàn)要求且指示劑變化敏銳。

4 抑菌洗手液中醋酸氯己定水分的測定

稱取醋酸氯己定樣品(質(zhì)量為m1，精確至0.1 mg)，置于預(yù)先稱好的潔凈蒸發(fā)皿(質(zhì)量為m0)中。置105 ℃烘箱烘干4 h，稱量直到恒重，測得質(zhì)量m2。

產(chǎn)品中醋酸氯己定水分的含量為：

(m1-m2)/(m1-m0)×100%。

經(jīng)測試，水分含量結(jié)果平均值為70.24%，具體數(shù)據(jù)如表2。

表1 高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液溶劑中水分含量空白實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象

表2 水分含量實(shí)驗(yàn)記錄及計(jì)算

5 抑菌洗手液中醋酸氯己定含量測定[2]

5.1 抑菌洗手液中醋酸氯已定含量測定步驟

將上述處理好醋酸氯己定加入丙酮30 mL與冰醋酸2 mL，使其溶解，移入250 mL三角瓶中，每次用丙酮10 mL清洗蒸發(fā)皿，清洗3次，加甲基橙的飽和丙酮溶液指示劑1 mL，用0.1 mol/L高氯酸滴定液（裝入10 mL滴定管中）滴定，待溶液顯橙色，記錄高氯酸滴定液用量V1。同時以不含醋酸氯己定的丙酮與冰醋酸溶液按上述操作進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，所消耗0.1 mol/L高氯酸滴定液用量V0。

因1mL的0.1mol/L高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)于0.3128g醋酸氯己定，故可按下式計(jì)算氯己定含量：

式中：

X2 ——為醋酸氯己定含量，%；

C ——為高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，mol/L；

V1 ——為樣品滴定中所用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，mL；

V0 ——為空白對照滴定中所用高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積，mL；

m ——為醋酸氯己定試樣樣品質(zhì)量，g；

X1 ——為醋酸氯己定試樣中水分的含量，%。

經(jīng)測試，抑菌洗手液醋酸氯己定結(jié)果平均值為0.42%，具體數(shù)據(jù)如表3。

表3 抑菌洗手液醋酸氯己定實(shí)驗(yàn)記錄及計(jì)算

6 醋酸氯已定測定系統(tǒng)誤差分析[3]

由于醋酸氯已定含量的分析涉及樣品烘干處理步驟，因此，必須對醋酸氯已定含量的測定里樣品烘干處理（水分的含量）測定誤差加以考慮。

6.1 水分含量的系統(tǒng)誤差分析

式中：

X1——試樣中水分的含量，%；

m0——稱量瓶質(zhì)量，g；

m1——干燥前試樣和稱量瓶質(zhì)量，g； m2——干燥后試樣和稱量瓶質(zhì)量，g。

設(shè)g1=m1-m2,，g2=m1-m0 則：

對⑵式兩邊取自然對數(shù)：

再微分[4]：

設(shè)各自變量的絕對誤差（△X1，△g1，△g2）是很小的，可以用來代替它們的微分（dX1,dg1,dg2），并考慮誤差的積累取其絕對值，這時：

6.2 醋酸氯已定含量的系統(tǒng)誤差分析

將⑸式兩邊取自然對數(shù)：

再微分：

設(shè)各自變量的絕對誤差（△X1，△V0，△V0,△m，△X1）是很小的，可以用來代替它們的微分（dX2，dV2，dV0，dm，dX1），并考慮誤差的積累取其絕對值，這時：

7 器具精度引起的系統(tǒng)誤差計(jì)算

7.1 試樣中水分的含量系統(tǒng)誤差計(jì)算

試樣中水分的含量：70.24%，g1=24.8916 g，g2=35.4380 g，以上數(shù)據(jù)來源于表2。

分析天平精度：±0.0002 g。

相對誤差：

7.2 醋酸氯己定含量系統(tǒng)誤差計(jì)算

醋酸氯己定含量：0.42%，V0 =0.02 mL，V1 =3.39 mL，m=35.4380 g，以上數(shù)據(jù)來源于表3；

分析天平精度：±0.0002 g，10 mL滴定管精度±0.025 mL，

相對誤差：

8 結(jié)論

⑴ 滴定醋酸氯已定時，水分含量在0.15%以下，能滿足試驗(yàn)要求且指示劑變化敏銳。

⑵ 高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液溶劑冰乙酸揮發(fā)性易造成高氯酸的摩爾濃度變大，從而影響醋酸氯己定含量的測定結(jié)果。

⑶ 低溫時高氯酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液易凝聚在滴定管中，則滴定液體積讀數(shù)變小導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低，故醋酸氯己定含量檢測的環(huán)境溫度應(yīng)控制在15.6 ℃以上，并進(jìn)行體積校準(zhǔn)。

⑷ 醋酸氯已定含量平行試驗(yàn)結(jié)果的兩值之差相對誤差不大于1.5%。