皮革行業(yè)清潔生產(chǎn)水平現(xiàn)狀與鉻減排空間分析*

張清怡，劉常青，吳春山,3，鄭育毅,3，汪清環(huán)

（1.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，福建 福州 350007；2. 福建師范大學(xué)地理科學(xué)學(xué)院，福建 福州 350007；3.福建師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所，福建 福州 350007）

皮革行業(yè)是國家重點監(jiān)控的十三類污染行業(yè)之一[1]，皮革廢水的鉻排放是行業(yè)污染問題的關(guān)注重點，重金屬污染也擾亂了社會正常發(fā)展秩序[2]。在這方面，國家一直非常重視，對企業(yè)強制性實施清潔生產(chǎn)，由此不斷消減鉻的排放量。從2019年開始，生態(tài)環(huán)境部全面開展第二輪中央生態(tài)環(huán)保督察，突出解決經(jīng)濟(jì)發(fā)展與環(huán)境保護(hù)“兩本賬”[3]。

提高皮革行業(yè)清潔生產(chǎn)水平是目前皮革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇[4]。然而，當(dāng)前的皮革行業(yè)的清潔生產(chǎn)水平和鉻排放水平如何？提升潛力和減排空間有多大？為此，在主管部門組織下，我們對福建省的32家在產(chǎn)皮革企業(yè)進(jìn)行調(diào)研，在掌握皮革行業(yè)現(xiàn)狀清潔生產(chǎn)水平和產(chǎn)、治、排污情況后，結(jié)合對皮革污染整治的減排計劃，分析測算并制定不同階段的鉻排放水平線：低線——當(dāng)前國內(nèi)先進(jìn)企業(yè)的平均排放水平；中線——當(dāng)前國內(nèi)先進(jìn)企業(yè)的最低排放水平；高線——當(dāng)前國內(nèi)先進(jìn)企業(yè)最低排放水平再進(jìn)一步提升10%的水平。同時，探討皮革行業(yè)未來的減排空間，以及企業(yè)提升清潔生產(chǎn)水平的具體方向。

1 行業(yè)現(xiàn)狀

福建省現(xiàn)有32家在產(chǎn)皮革企業(yè)的生產(chǎn)工藝有“豬/牛生皮加工成品皮革”和“藍(lán)濕皮/牛二層皮加工成品皮革”兩類，即采用生產(chǎn)原料不同。按照具體的差異，這些企業(yè)可分為單一原料和多種原料組合的兩種類型，其中27家是單一原料型企業(yè)，5家為多種原料組合型企業(yè)。目前所有企業(yè)均符合“十二五”的結(jié)構(gòu)調(diào)整10萬張/年準(zhǔn)入條件，環(huán)保手續(xù)齊全，已核發(fā)國版排污許可證，具備廢水處理設(shè)施以及聯(lián)網(wǎng)在線監(jiān)管，部分企業(yè)開展了至少一輪的清潔生產(chǎn)審核工作。

2 企業(yè)現(xiàn)狀清潔生產(chǎn)水平分析

據(jù)調(diào)查，有22家企業(yè)已經(jīng)完成了至少一輪的清潔生產(chǎn)審核的驗收，在這些已經(jīng)完成清潔生產(chǎn)審核驗收的企業(yè)中，清潔生產(chǎn)審核綜合評價結(jié)果如圖1，即沒有企業(yè)達(dá)到一級（國際先進(jìn)水平）；二級（國內(nèi)先進(jìn)水平）的企業(yè)占95%；三級（國內(nèi)基本水平）只有5%。該統(tǒng)計結(jié)果顯示，目前皮革行業(yè)的清潔生產(chǎn)平均水平為國內(nèi)先進(jìn)水平。

圖1 企業(yè)清潔生產(chǎn)水平現(xiàn)狀

從這些企業(yè)的中高費方案實施情況看，已經(jīng)完成清潔生產(chǎn)審核驗收的企業(yè)均建立中水回用系統(tǒng)，具備回收廢水、減少排污的能力。在水重復(fù)利用率指標(biāo)方面，只有5%的企業(yè)達(dá)到一級水平（65%以上），55%的企業(yè)達(dá)到二級水平（65%～50%），而尚有10%的企業(yè)未達(dá)到三級水平（50%～35%）。這說明，雖然許多企業(yè)已經(jīng)具備深度處理廢水的能力，但是回用水的水質(zhì)仍然不能滿足皮革生產(chǎn)過程中一些核心工藝的水質(zhì)要求，以致水重復(fù)利用水平不理想，尚未有效地利用中水回用系統(tǒng)來減少用水能耗，減少總污水排放量。

3 皮革行業(yè)鉻排量水平分析

3.1 不同原料的鉻排量水平

不同原料（生皮或藍(lán)濕皮或牛二層皮）可按照式⑴直接計算其所對應(yīng)的鉻排量水平。

其中：q——單位原料鉻排量，kg/萬m2；

W——企業(yè)年鉻排總量（環(huán)評批復(fù)排放量），kg/a；

G——環(huán)評批復(fù)年產(chǎn)量，（萬m2/a）。

經(jīng)計算得到各種原料的單位鉻排量水平分別為：生皮鉻排量0.22～0.86 kg/萬m2，藍(lán)濕皮鉻排量0.27～0.74 kg/萬m2，牛二層皮鉻排量0.12～0.24 kg/萬m2。其中，85.7%的生皮原料企業(yè)的鉻排量水平低于其所在范圍的平均值（0.296 kg/萬m2），87.5%藍(lán)濕皮原料企業(yè)的鉻排量水平低于其所在范圍的平均值（0.357 kg/萬m2），40%牛二層皮原料企業(yè)的鉻排量水平低于其所在范圍的平均值（0.198 kg/萬m2）。由此可以看出，大部分企業(yè)的鉻排量水平還是比較低，同類型僅小部分的治污能力可以達(dá)到先進(jìn)企業(yè)。因此，利用治污水平較先進(jìn)企業(yè)作為同類型大部分企業(yè)的減排目標(biāo)，可以有效地提升同類型企業(yè)的整體環(huán)保水平，削減鉻排放總量。

3.2 皮革行業(yè)整體鉻減排總量的估算

根據(jù)上述分析可以發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有皮革企業(yè)在削減原料單位鉻排量方面有較大的空間，綜合當(dāng)前企業(yè)水重復(fù)利用水平普遍不理想的狀況，以不同原料的單位鉻排量均值、最小值以及最小值再消減10%，即劃定低線、中線和高線，作為同類型企業(yè)的近、遠(yuǎn)期（2020～2030年）減排目標(biāo)，并通過提升水重復(fù)利用率的途徑來縮短現(xiàn)狀值與目標(biāo)值之間的差距，實現(xiàn)減少重金屬鉻排放的目的。

結(jié)合調(diào)研32家皮革企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模、單位鉻排量水平（現(xiàn)狀鉻排放總量3871.36 kg），計算得到某省的皮革行業(yè)的“三線”所對應(yīng)鉻排量消減量和消減比例分別為：低線844.88 kg、21.82%；中線1409.31 kg、36.40%；高線1653.16 kg、42.70%。

4 先進(jìn)皮革企業(yè)的減排空間分析

4.1 企業(yè)鉻排現(xiàn)狀分析

R企業(yè)是福建省32家在產(chǎn)皮革企業(yè)中單位鉻排量處于中上水平的企業(yè)，其清潔生產(chǎn)水平為國內(nèi)先進(jìn)，水重復(fù)利用率50.25%，為二級水平。為了更有針對性地提出實現(xiàn)減排的措施，調(diào)研中著重關(guān)注該企業(yè)廢水設(shè)施的運行狀況，圖2、圖3是其2019年3～4月的鉻排口和總排口的在線監(jiān)控數(shù)據(jù)。該企業(yè)含鉻廢水量約占總廢水量20%，圖2、圖3中的估算鉻排曲線為按照含鉻廢水20%占比倒推的綜合廢水排放濃度的估算值。對比圖中估算值曲線和綜合廢水實際鉻排放濃度曲線，可以發(fā)現(xiàn)，幾乎所有綜合鉻排放濃度值都大于估算值，這表明有部分含鉻廢水未經(jīng)預(yù)處理就排入綜合廢水中，從而增加了總排口的鉻排放濃度和排放總量。結(jié)合現(xiàn)場調(diào)研發(fā)現(xiàn)，這主要是由于轉(zhuǎn)鼓排水時，含鉻廢水和其它廢水共用排水通道，使得先前排放的含鉻廢水有殘余在管道內(nèi)，被隨后排放的其他廢水沖洗帶入綜合廢水調(diào)節(jié)池，即含鉻廢水未與其它廢水徹底分流所致。

圖2 三月企業(yè)排放在線監(jiān)測日均值

另外，從含鉻廢水排放口的在線檢測顯示，Cr6+大部分為未檢出，但仍有約8%天數(shù)的Cr6+濃度超過檢測限，其中的最高濃度甚至超過了六價鉻的排放限制（0.1 mg/L）。根據(jù)研究文獻(xiàn)可知，廢水中的Cr6+主要來源于鉻粉原料以及鞣制過程中浴液中被空氣氧化的Cr3+。由于去除水中的溶解性Cr6+需要先將其還原為Cr3+，才能通過堿沉淀為Cr（OH）3去除[5]，而企業(yè)現(xiàn)行的含鉻廢水預(yù)處理中缺少還原反應(yīng)的工藝環(huán)節(jié)。

4.2 先進(jìn)企業(yè)減排措施的建議

基于上述對R企業(yè)排污現(xiàn)狀的問題分析，該企業(yè)存在一定的減排空間，建議可通過持續(xù)的清潔生產(chǎn)審核，不斷提升單位鉻排量水平。在清潔生產(chǎn)審核期間，企業(yè)的無/低費方案可關(guān)注：嚴(yán)格使用高純度鉻鞣劑，且避光低溫保存，最大限度地控制原料中六價鉻含量于極低水平，探討無鉻鞣粉劑替代工藝，如白濕皮加工技術(shù)[6]；精準(zhǔn)調(diào)控浴液pH在酸性條件，降低空氣將浴液中三價鉻氧化為六價鉻的風(fēng)險；精細(xì)管控含鉻廢水預(yù)處理的皮渣、污泥在暫存、轉(zhuǎn)運過程跑冒滴漏，杜絕含鉻瀝液混入其它廢水。

圖3 四月企業(yè)排放在線監(jiān)測日均值

采取的中/高費方案可包括：嚴(yán)格分質(zhì)分流處理，提高含鉻廢水的有效收集率；加大R/O處理能力，提高回用水比例，減少外排廢水量；改造含鉻廢水預(yù)處理，增加投加還原劑的反應(yīng)工藝，并結(jié)合含鉻廢水情況，提高鉻廢水預(yù)處理設(shè)施規(guī)模。

5 總結(jié)

隨著國家對重金屬減排力度不斷加強，皮革行業(yè)的鉻排量消減壓力也將不斷攀升，企業(yè)需不斷挖掘清潔生產(chǎn)潛力，通過開展持續(xù)的清潔生產(chǎn)審核，落實污染防治提升措施，以保證行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。全行業(yè)通過看齊“三線”，分階段落實整治工作計劃，在2020年、2025年和2030年實現(xiàn)單位鉻排量水平消減低線844.88 kg、21.82%，中線1409.31 kg、36.40%，高線1653.16 kg、42.70%的目標(biāo)。