X射線熒光便攜式土壤重金屬分析儀準確性的研究

文_張子健 唐山市環境監控中心

便攜式土壤重金屬分析儀是為野外監測、應急監測分析應用專門開發的儀器類型。具有體積小、重量輕、可手持測量的特點。該儀器主要用于土壤，沉積物以及淤泥等中重金屬元素的快速測試分析。這種分析儀不需樣品前處理的非破壞性分析,能在極短的時間內完成快速分析和現場的直接測定。

由于便攜式土壤重金屬分析儀對重金屬元素的分析原理不同于土壤測定的國標方法——原子吸收分光光度法所遵循的比爾定律的原理，尚不知該分析儀測定的數據的準確性，除廠家參數外，目前國內也無有效的對比數據。本文用該分析儀對標準土壤進行多次測定，分析其測定數據與標準值的誤差，并同步使用國標方法進行測定，對比兩種方法的準確性。同時通過對比，實現對誤差值進行修正，便于以后在應急、野外及大范圍監測中進一步提高數據的可靠性。

1 手持式土壤分析儀準確度測試及分析

1.1 手持式土壤分析儀的原理和主要特性

1.1.1 分析儀工作原理

該儀器的測試原理是：重金屬元素的原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，根據莫斯萊定律，X射線熒光定性分析的基礎是分析元素產生的波長與原子序數具有一一對應的關系，據此可以進行重金屬元素定量分析。

X射線熒光便攜式土壤分析儀激發源為40KV/50uA-銀靶端窗一體化微型X光管。

1.1.2 分析儀的主要特性

現場分析快速，每90秒即可完成一組數據的測試，并判定結果，最大限度地節省時間和費用。

儀器輕巧便攜，實現現場對被檢樣品進行完全無損的快速檢測分析。

野外分析無需制備樣品，可直接在待測物表面進行測定。

適應-20°C到50°C各種惡劣環境，長期在多塵、潮濕、高溫工作環境下亦可達到理想狀態。

分析元素多， 包括：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Ag、Cd、Sn、Sb、Pb、Hg，除Fe外其余元素檢出限均為1mg/kg，Fe元素的含量用百分之表示。

采用智能手機作為數據測量的客戶端，通過藍牙連接主機圖形化界面，軟件操作靈活，譜圖直觀顯示，結果顯示明確，并且自帶GPS組件用于定位。

具備自我保護功能，半小時以上無操作則自動關閉。 可任意配備超大容量的SD存儲卡，數據存儲不受限制，可實現數據計算機存檔與打印。

由此可見，該儀器法相對于傳統方法有更多的優勢。

1.2 土壤標樣的測定結果

污染土壤的重金屬主要包括汞（Hg）、鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)和類金屬砷(As)等生物毒性顯著的元素，以及有一定毒性的鋅(Zn)、銅(Cu)、鎳(Ni)等元素。各種重金屬的來源及特性不同。汞主要來自廠礦排放的含汞廢水，能在土壤中長期存在；鎘、鉛污染主要來自冶煉排放和汽車廢氣沉降，如公路兩側的土壤易受鉛的污染；土壤的砷污染主要來自大量用作殺蟲劑、殺菌劑、 殺鼠劑、除草劑和硫化礦產的開采、選礦、冶煉。

本文針對以上8種金屬的含量進行測定分析。選定兩個土壤標準樣品進行測量，標準樣品標號分別為GSS-8和GSS-13，測定結果見表1和表2。

表1 GSS-8土壤標準樣品測定結果

土壤樣品的粒度、不均勻性和表面結構都會對測量結果造成影響，因此在分析儀的準確性方面，分別計算其平均值的相對誤差、6個平行樣的標準偏差和相對標準偏差。

表2 GSS-13土壤標準樣品測定結果

從表1和表2中可以看出，鉛的準確度較高，平均值的相對誤差只有1%左右，砷、鋅、鉻的相對誤差也不超過20%，銅和鎳的相對誤差較高，在20%～45%之間。標準土壤樣品中鎘和汞的濃度較低，分析儀的檢出級別為ppm級，尚不能檢出1mg/kg以下的含量值，所以鎘和汞均為未檢出。各金屬元素的標準偏差均不是很大，多次測量數據較為穩定。相對標準偏差中，銅和鉛的值超過10%，有些偏高，但是低于20%。以上各組數據對于應急、快速及大范圍定性檢測均處于可接受范圍之內。

1.3 與國標方法測定值的比較分析

采用本測定方法和國家土壤質量測定的標準方法中的最大的實驗室間相對標準偏差和相對誤差進行比較。金屬元素鉛的相對誤差最低，優于國標方法，測量準確度較高；砷、鋅和鉻的相對誤差在9.84%～16.91%之間，低于國標方法；鎳和銅的相對誤差在25.93%～41.80%之間，明顯低于國標方法。從相對標準偏差來看，除了銅和鉛之外其它元素均和國標方法中實驗室間的相對標準偏差接近，其中最為穩定的為鉻和鋅。

2 結論

2.1 數據修正

實驗的多次測量值較為穩定，從實驗數據中可得出更好的測量修正方法。鉻的測量值提高18%即接近真值，鎳的值提高55%接近真值，銅提高50%接近真值，鋅和砷分別提高15%和10%接近真值，鉛的測定基本處于真值范圍內。鎘和汞的測定用于土壤受到一定污染，背景值較高的地方，低于0.1mg/kg濃度很難測量出來。

從統計表中可以看出，如果現場條件允許，測定時間寬裕，應測定三次以上取其平均值更為準確，然后再做數據修正。同時多次測量結果中有明顯離群的異常值可以進行剔除。

2.2 準確度結論

綜合實驗結果可知，便攜式土壤分析儀對土壤中一些主要污染金屬元素測定值尚不能達到非常精確。但是用于現場快速追蹤污染異常，有效地尋找“污點”地帶，圈定受到污染的邊界，按照新的土壤環境質量風險管控標準，快速普查各類建設用地、農用地等方面優勢非常明顯，能在很短時間內分辨污染區與非污染區，對污染事故進行應急測量、野外測量，同時整體提高了測量的效率，極大地減少化驗和運輸費用。同時，在進行數據修正之后準確度會大大提高。