半導體代工廠研磨廢水的堵管研究

文_張云秀 趙記 陸宇杰 中芯國際集成電路制造（上海）有限公司

集成電路制造行業從20世紀90年代的0.35μm制程開始使用化學機械研磨 (CMP)工藝。此工藝被用來磨平硅晶圓表面因氧化、蝕刻、光照等制程造成的不平。不僅可以控制晶圓平整度，大幅提高了產品良率，而且可以在硅片上壘更多的電路層。

研磨劑中的SiO2為直徑100～150nm，帶負電的小顆粒。國內某半導體代工廠0.2μm和14～28nm制程所用研磨劑的主要化學性質如表1。

表1 研磨藥劑主要化學性質

CMP分鋁制程（前道）和銅制程（后道）兩道工序。在廠務制程排放系統中，前道研磨廢液按照研磨去除物不同分為氧化物研磨廢液，金屬研磨廢液兩種，一般分開排放；后道僅有銅研磨廢液（排放銅氧化物研磨液和銅屏蔽研磨液）。國內某半導體代工廠不同制程三種排放廢液的化學性質如表2。

表2 研磨廢液主要化學性質

2 銅研磨廢液堵管問題

2.1 堵管問題描述

某14～28nm制程半導體廠銅研磨廢液轉移管路堵管頻率較高，平均每半年即需進行管路清通，物理清通人力投入較大，有設備停機風險，經過試驗，引入硫酸酸洗方式，此法開始實施時有效，但試行1年后，酸洗無效。

分析可知，堵管物質的主要成分是細菌和SiO2。

2.2 堵管原因

由SiO2物理性質可知，在酸性條件下，SiO2為剛性顆粒；在中性條件下，SiO2小顆粒表面部分溶解，可能發生聚集沉淀；在堿性條件下，顆粒全部溶解，不易沉淀。由表2可得，研磨劑的主要成分為SiO2小顆粒，帶負電，不易沉淀；當pH變化時，SiO2小顆粒易失穩，在酸性或中性條件下，可能發生沉淀。酸性時，沉淀為微小分散顆粒，如有堵塞，用高速水流沖洗一下即可，危害性不大；中性時，表面部分溶解且與生產線上其它物質反應，呈團塊糊膏狀，有一定的粘性，容易堵管；強堿性時，SiO2已溶解，不存在沉淀堵管問題。

銅制程所用化學品大部分為有機物，如檸檬酸（C6H8O7）、丙苯三氮唑（BTA，C6H5N3）在中性條件下，容易長細菌。且檸檬酸與SiO2在中性條件下會生成糊膏狀沉淀。由表2可得，進入14～28nm制程后，由于排水pH的變化，細菌生長的概率大為增加。堵管的過程（推測）如下。

廢液中，SiO2和有機酸混合反應，產物呈糊膏狀，和研磨下來的銅氧化物顆粒、銅鹽顆粒和研磨墊的橡膠碎屑一起聚集成凝膠狀團塊。

細菌在凝膠團塊中生長，菌絲穿插其中，穩定了凝膠的結構，單純高壓水沖洗效果不明顯。

管路內部慢慢被凝膠狀物體堵塞，影響排水。

嗜SiO2菌的搬運作用使SiO2和菌絲更緊密地聚集在一起。

使用酸清洗管路后，凝膠中的銅氧化物顆粒和銅鹽顆粒很快與酸反應被去除，SiO2表面半融化的硅酸鹽恢復到SiO2固體的形式，凝膠結構被破壞，大部分團塊也隨之排出，管路可以被部分清通；少部分SiO2和菌絲結合比較緊密，其表面的SiO2保護了內部的菌絲，不被酸腐蝕，繼續貼附在管壁上；如此幾次后，酸洗的效果越來越差，最終管路被SiO2和菌絲密集聚集物完全堵塞。

如果用堿清洗管路，由于堿可以溶解SiO2顆粒，SiO2和菌絲聚集的結構隨之被破壞掉，堵管可以被消除，但反應速度不快。

2.3 解決方案

機臺排放管由于僅連接單個機臺，發生堵管時影響范圍不大，可以等機臺發現排水不暢時再割開進行物理清洗，也可以定時用堿和殺菌劑進行預防性化學清洗。

制程排放系統（PDS）是連接所有機臺排水的統一管路系統，主管和支管為非滿管排放，有堵塞容量，且由于長年水流不斷，不易沉淀，一年物理清洗一次（用清管器）就可以保持管路排水暢通。在施工設計時一般管路放大一號，維持一定的堵塞容量；末端可以接上自來水管，保證管路中有活水流動。

由于廢液轉移管路為滿管排放、間斷運行，管路較長，凝膠團塊容易在轉角或管徑改變處集聚而導致堵管。根據前述堵管機理，單純加酸，不能徹底解決堵管問題，單純加堿，反應又很慢。所以，采用先加酸后加堿方式清管。半導體代工廠廢硫酸比較多，用回用硫酸進行酸洗；此類工廠中和反應一般用NaOH，管路堿洗也因地制宜使用NaOH。國內某半導體代工廠每次酸洗時，在暫存桶槽中加入定量藥劑，調節pH到3左右，循環1h；每次堿洗，pH調節到13左右，循環1h后，浸泡1天，效果良好。轉移管路安裝時，建議每10～20m留一個法蘭口，此即清管器進入口，也是觀察口；轉移管路最好2根；有條件的話，藥劑管路連接到相應轉移桶槽，方便操作；監控系統上設置轉移泵運行時間長報警，提醒可能堵管。詳見圖1。

圖1 含銅研磨廢水排放系統狀況

CMP區域的其它排放管路如DOWW和DCMP Clean排放廢液也會正常和非正常帶入少量SiO2顆粒，長時間運行后，也可能堵塞管路，但發生頻率很小，一般5年以上才發生一次。由于半導體廠全年全天候生產的特殊性，為了生產安全，建議幾年安排一次管路物理清洗。在管路安裝時，特定位置安裝清通口，方便進行物理和化學清通。

3 濾布堵塞問題

研磨廢液量過大，可能會導致總排SS超標，一些半導體代工廠會單獨建造CMP研磨廢水沉淀系統，而有些廠則將之與含氟廢水同時處理。目前使用的壓泥機濾布一般為PP材質，孔徑為800～1000目。由于SiO2為顆粒狀且直徑很小，容易堵塞濾布。正常壓泥機濾布更換周期為3000～5000批次，由于SiO2的存在，某代工廠壓濾800批次后即出現濾布堵塞情況；堵塞時，氟化鈣和SiO2混合污泥濾后含水率從55%左右升到70%（污泥半流質）以上。根據SiO2物理化學性質，也可以用堿洗的方式溶解軟化濾布間隙中的SiO2顆粒，對壓泥機進行改造，進行濾布定時堿洗，濾布使用壽命可達到5000批次左右，泥餅含水率也可以穩定在55%～65%之間。

4 結語

在14～28nm制程銅研磨液堵管問題更容易顯現，可以用酸洗+堿洗的方法加以改善。

CMP研磨廢水的進入會加劇板框壓泥機濾布堵塞問題，可以用堿洗的方法加以改善。