燒結(jié)煙氣脫硫脫硝技術(shù)探討

文_王偉 宋靜 劉璐琦 孟鯉

1.江蘇蘇美達(dá)成套設(shè)備工程有限公司 2.南京杰科豐環(huán)保技術(shù)裝備有限公司

截止2017年底，我國(guó)燒結(jié)礦產(chǎn)量達(dá)到了8.57億t，有力地支撐了我國(guó)鋼鐵工業(yè)的發(fā)展需求。隨著改革開放的不斷深入，鋼鐵企業(yè)作為我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱產(chǎn)業(yè)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。2019年全國(guó)生鐵、粗鋼和鋼材產(chǎn)量分別為8.09億t、9.96億t和12.05億t，同比分別增長(zhǎng)5.3%、8.3%和9.8%，粗鋼產(chǎn)量再創(chuàng)歷史新高。國(guó)內(nèi)粗鋼表觀消費(fèi)量約9.4億t，同比增長(zhǎng)8%。

鋼鐵行業(yè)市場(chǎng)的逐步擴(kuò)大導(dǎo)致燒結(jié)過(guò)程中污染物的排放量正逐年上升，為了滿足可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需要，我國(guó)對(duì)鋼鐵企業(yè)的減排工作做出了一系列的部署及要求。2019年4月，生態(tài)環(huán)境部等5部門聯(lián)合發(fā)布了《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》，將燒結(jié)（球團(tuán)）煙氣中的顆粒物、SO2、NOX的排放質(zhì)量濃度限值分別規(guī)定為不高于10mg/m3、35mg/m3、50mg/m3。同時(shí)，隨著研究的不斷深入，學(xué)者們逐漸發(fā)現(xiàn)燒結(jié)煙氣中二噁英的含量也不容忽視，燒結(jié)二噁英排放量約占二噁英排放總量的17.6%，僅次于垃圾焚燒。雖然現(xiàn)行法律法規(guī)還未對(duì)燒結(jié)煙氣二噁英治理做出具體要求，但可以預(yù)見(jiàn)，隨著環(huán)保意識(shí)的提高，燒結(jié)煙氣二噁英的治理不久就會(huì)全面展開。至此，我國(guó)燒結(jié)煙氣的脫硫、脫硝、除塵及二噁英防治進(jìn)入了新的發(fā)展階段。目前我國(guó)對(duì)于燒結(jié)煙氣污染物的治理仍處于以SO2和燒結(jié)粉塵治理為主，向NOx和二噁英過(guò)渡的階段。

1 燒結(jié)煙氣污染特征及排放形勢(shì)

1.1 燒結(jié)煙氣污染特征

據(jù)最新不完全統(tǒng)計(jì)，目前全國(guó)約有燒結(jié)機(jī)900余臺(tái)，總燒結(jié)機(jī)面積約11.6萬(wàn)m2，其中90～180m2的燒結(jié)機(jī)約500臺(tái)，180m2以上燒結(jié)機(jī)約400臺(tái)。全國(guó)燒結(jié)機(jī)幾乎全部安裝了除塵、脫硫設(shè)備，但大部分實(shí)際效果并不能滿足現(xiàn)行超低排放的標(biāo)準(zhǔn)要求，仍有較大的改造空間；而燒結(jié)煙氣的脫硝及二噁英的治理才剛剛起步，尚未普遍展開，仍有巨大的減排潛力。

燒結(jié)煙氣由于漏風(fēng)率（40%～50%）和固體料循環(huán)率高，導(dǎo)致煙氣產(chǎn)生量十分巨大且波動(dòng)明顯。據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，每生產(chǎn)1t燒結(jié)礦大約產(chǎn)生4000～6000m3的燒結(jié)煙氣。同時(shí)燒結(jié)煙氣污染物種類較為集中且濃度較高，其煙氣中包含主要大氣污染物SO2，NO，Hg等重金屬，SOX、NOX等酸性氣態(tài)污染物及二噁英等，且其粉塵攜帶量較大，粉塵主要由金屬、金屬氧化物或不完全燃燒物質(zhì)等組成，耐磨性較強(qiáng)且具有粘性，即使經(jīng)過(guò)配套的靜電除塵器處理后，粉塵濃度仍在0.5～15g/Nm3。燒結(jié)煙氣產(chǎn)生的SO2和NOx的濃度相對(duì)較高且濃度變化大，隨鐵礦原料和燃料的不同，SO2濃度一般在300～800mg/Nm3范圍內(nèi)，高時(shí)可達(dá)2000～4000mg/Nm3。NOx濃度一般在150～300mg/Nm3，最高可達(dá)500mg/Nm3左右。鑒于燒結(jié)煙氣的一系列污染特征，對(duì)其進(jìn)行脫硫、脫硝及二噁英的綜合防治具備一定的實(shí)際意義。

1.2 燒結(jié)煙氣污染物排放形勢(shì)

據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)鋼鐵產(chǎn)能居前20位的城市，無(wú)一空氣質(zhì)量達(dá)標(biāo)，平均PM2.5濃度比全國(guó)濃度高28%。2017年我國(guó)重點(diǎn)鋼鐵企業(yè)SO2、NOX和顆粒物排放量分別為106萬(wàn)t、172萬(wàn)t、281萬(wàn)t，約占全國(guó)排放總量的7%、10%、20%，是目前我國(guó)主要的大氣污染排放源之一。而鋼鐵生產(chǎn)的各個(gè)工藝流程中，污染物主要來(lái)源于焦化和燒結(jié)兩個(gè)過(guò)程，鋼鐵工業(yè)各生產(chǎn)流程產(chǎn)生的SO2如表1所示，可以看出燒結(jié)工序的SO2排放量占到了整個(gè)工序的33.67%。通過(guò)對(duì)鋼鐵企業(yè)這部分SO2的治理，可以大量減少排入環(huán)境中總的SO2的量，以此改善生態(tài)環(huán)境。

表1 鋼鐵工業(yè)SO2排放構(gòu)成

根據(jù)《2015中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》，2015年全國(guó)氮氧化物排放總量約1851.8萬(wàn)t，其中鋼鐵行業(yè)生產(chǎn)排放廢氣中氮氧化物的排放量約占全國(guó)排放總量的3%左右，其中鋼鐵行業(yè)燒結(jié)工序是產(chǎn)生NOx的主要來(lái)源之一，約占鋼鐵行業(yè)NOx排放總量的50%。通過(guò)對(duì)該部分NOx進(jìn)行治理，可以大量減少由鋼鐵燒結(jié)排入環(huán)境中NOX的量，有利于國(guó)家層面實(shí)現(xiàn)對(duì)NOX排放總量的控制。

整個(gè)燒結(jié)過(guò)程中顆粒物的排放量也不容忽視，鋼鐵工業(yè)各生產(chǎn)流程產(chǎn)生的顆粒物量如表2所示。

表2 鋼鐵工業(yè)顆粒物排放構(gòu)成

對(duì)燒結(jié)煙氣全面開展脫硫脫硝治理，據(jù)初步預(yù)算，到2025年，《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見(jiàn)》任務(wù)全面完成后，將推動(dòng)鋼鐵行業(yè)二氧化硫、氮氧化物、顆粒物排放量分別削減61%、59%和81%，由于鋼鐵行業(yè)在重點(diǎn)區(qū)域相對(duì)更為集中，超低排放改造將在重點(diǎn)區(qū)域產(chǎn)生更大的環(huán)境效益。

2 燒結(jié)煙氣脫硫脫硝治理技術(shù)

2.1 濕法脫硫+中低溫SCR脫硝技術(shù)

目前鋼鐵企業(yè)大部分已經(jīng)安裝了脫硫環(huán)保設(shè)備，用于燒結(jié)煙氣的脫硫治理。為了滿足現(xiàn)行環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)對(duì)于氮氧化物排放的要求，往往只需要在原有脫硫系統(tǒng)后串聯(lián)新建脫硝設(shè)備即可。而對(duì)于燒結(jié)煙氣的脫硫，目前濕法脫硫的應(yīng)用最為廣泛，據(jù)環(huán)保部相關(guān)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，濕法脫硫約占總脫硫市場(chǎng)份額的87%。濕法脫硫可以根據(jù)脫硫介質(zhì)的不同劃分為氨法、氧化鎂法、石灰石-石膏法等，其中又以石灰石-石膏法最為常見(jiàn)。濕法脫硫的核心設(shè)備是脫硫塔，在脫硫塔中，高溫?zé)煔馀c石灰石漿液發(fā)生逆流接觸，煙氣中所攜帶的SO2、SO3與漿液中的石灰石發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成亞硫酸鈣和硫酸鈣，同時(shí)煙氣中的HCL和HF也與漿液中的石灰石反應(yīng)而被吸收。其脫硫反應(yīng)機(jī)理如下：

中低溫SCR脫硝技術(shù)的煙氣入口溫度應(yīng)控制在280～300℃，脫硝效率主要取決于催化劑及氨與氮氧化物的混合和分布效果。兼有低溫脫硝和二噁英去除的催化劑目前市場(chǎng)上已經(jīng)有較多的種類，可以自行選擇。對(duì)于脫硝裝置中氨的分布和混合，目前普遍采用的是噴氨隔柵法，即將煙道截面分成20～50個(gè)大小不同的控制區(qū)域，每個(gè)區(qū)域有若干個(gè)噴射孔，每個(gè)分區(qū)的流量單獨(dú)可調(diào)，以匹配煙氣中NOX的濃度分布。其脫硝機(jī)理如下：

濕法脫硫的脫硫效率較高，可靠性更強(qiáng)，且脫硫副產(chǎn)物為石膏，可用于生產(chǎn)建材和水泥緩凝劑等，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益。但濕法脫硫后的煙氣會(huì)在煙囪口形成攜帶有SO2、SO3、CaSO4、cl-等污染物的霧狀水汽，稱為“白色煙羽”，目前有許多地區(qū)已經(jīng)對(duì)白色煙羽的治理做出了相關(guān)要求，可能會(huì)導(dǎo)致采取濕法脫硫后，后期需增加白色煙羽消除的投資及運(yùn)行費(fèi)用，但濕煙羽的治理可以進(jìn)一步去除燒結(jié)煙氣中的污染物，保證超低排放目標(biāo)的穩(wěn)定實(shí)現(xiàn)，所以濕煙羽的治理是今后發(fā)展的必然趨勢(shì)。中低溫SCR脫硝技術(shù)可以在節(jié)約加熱煙氣所需能耗的同時(shí)實(shí)現(xiàn)較高的氮氧化物去除率，但中低溫SCR催化劑對(duì)于煙氣的含硫量（主要是SO2）和灰塵的含量要求較高，因?yàn)榈蜏叵露趸蛉菀着c水、氨氣形成粘稠的銨鹽，附著在催化劑上，造成催化劑的中毒失活。由于燒結(jié)煙氣前端往往已經(jīng)對(duì)煙氣進(jìn)行了脫硫和除塵處理，所以可以保證進(jìn)入脫硝系統(tǒng)的SO2和灰塵濃度整體處于較低的水平，滿足低溫SCR催化劑的工藝要求。故濕法脫硫+中低溫SCR技術(shù)具有廣闊的市場(chǎng)潛力，可以較好地應(yīng)用于現(xiàn)有燒結(jié)廠進(jìn)行超低排放工藝改造。

2.2 循環(huán)流化床半干法脫硫+高溫 SCR脫硝技術(shù)

半干法脫硫包括噴霧干燥法脫硫、循環(huán)流化床半干法脫硫、煙道噴射脫硫等，其中循環(huán)流化床半干法脫硫在部分燒結(jié)企業(yè)有所應(yīng)用。燒結(jié)產(chǎn)生的含有粉塵和SO2的煙氣，從脫硫塔的底部經(jīng)文丘里管進(jìn)入脫硫塔，在脫硫塔內(nèi)布置脫硫劑，使煙氣中的SO2與脫硫劑發(fā)生反應(yīng)，由于煙氣在反應(yīng)器中流速較快，可在反應(yīng)器中形成湍流狀態(tài)，這就使得煙氣和脫硫劑之間的接觸面積很大，所以反應(yīng)較為完全，SO2大部分能夠被吸收。在脫硫塔中完成化學(xué)吸收反應(yīng)后，在保證煙氣溫度高于煙氣露點(diǎn)溫度15℃以上時(shí)將煙氣送入后續(xù)除塵器，通常利用布袋除塵器實(shí)現(xiàn)氣固分離。循環(huán)流化床半干法脫硫效率較濕法脫硫低，在Ca/S大于1.3、煙氣溫度高于絕熱飽和溫度15℃以上的條件下，脫硫效率才可以達(dá)到90%左右。

脫硫后煙氣溫度在80℃左右，經(jīng)過(guò)GGH換熱或熱風(fēng)爐補(bǔ)充熱量，將煙氣溫度抬高至315～400℃之間，進(jìn)入SCR反應(yīng)器進(jìn)行脫硝。高溫SCR脫硝技術(shù)要求煙氣溫度在320℃左右、含氧氣氛下，以NH3作還原劑、體系為催化劑來(lái)消除煙氣中的NOX。煙氣中的NOX主要由NO和NO2組成，其中NO約占NOX總量的95%，故（12）是脫硝的主要反應(yīng)式，在脫硝過(guò)程中需要氧氣的參與。其脫硝機(jī)理如下：

就目前而言，循環(huán)流化床在實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中存在較多的問(wèn)題，系統(tǒng)運(yùn)行不夠穩(wěn)定，故障率較高。半干法也會(huì)增加系統(tǒng)內(nèi)灰塵的含量，加重后面除塵設(shè)備的負(fù)擔(dān)，其SO2脫除效率相對(duì)較低，不能滿足超低排放的要求，所以新建企業(yè)大部分不再選擇循環(huán)流化床半干法進(jìn)行脫硫。而高溫脫硝效率較高，工程造價(jià)相對(duì)低廉，但由于煙氣溫度較高，少量的SO3極易與過(guò)量的NH3生成具有腐蝕性和粘性的NH4HSO4，造成后續(xù)煙道設(shè)備的損壞，同時(shí)催化劑中毒現(xiàn)象極易發(fā)生。所以，該種脫硫脫硝方法在現(xiàn)有脫硫脫硝改造市場(chǎng)中只占有較少的份額。以上兩套脫硫脫硝技術(shù)可以根據(jù)具體工程相互組合使用，以實(shí)現(xiàn)以最低的經(jīng)濟(jì)代價(jià)換取最高的環(huán)保效益。

2.3 活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)

活性焦是區(qū)別于活性炭的一種稱呼，是一種以褐煤為主要原料，具有吸附和催化雙重功能的粒狀物質(zhì)，具有十分豐富的微孔結(jié)構(gòu)，能吸附大分子、長(zhǎng)鏈有機(jī)物，針對(duì)某些特殊的場(chǎng)合，其吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了活性炭?；钚越共粌H僅是SO2的優(yōu)良吸附劑，也是NH3還原NOX的優(yōu)良催化劑。活性焦對(duì)SO2和NOX的吸附有物理吸附和化學(xué)吸附兩種方式。當(dāng)煙氣中無(wú)水蒸氣和氧氣存在時(shí)，主要發(fā)生物理吸附；當(dāng)有足夠的氧氣和水蒸氣時(shí)，發(fā)生物理吸附的同時(shí)也發(fā)生化學(xué)吸附和表面反應(yīng)。其對(duì)顆粒物的去除主要是通過(guò)物理過(guò)濾的方式，顆粒的捕獲粒徑與碰撞、遮擋、擴(kuò)散作用有關(guān)。其脫硫機(jī)理包括吸附和催化作用，反應(yīng)溫度一般控制在70～150℃之間：

化學(xué)吸附（SO2分子向活性焦微孔內(nèi)移動(dòng)）：

催化反應(yīng)（SO2分子在活性微焦孔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)）：

其中，*為活性焦細(xì)孔內(nèi)的吸附狀態(tài)。

脫硝機(jī)理包括物理吸附和催化作用，反應(yīng)溫度一般控制在80～180℃之間。

反應(yīng)方程式：

該技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)多種污染物的綜合脫除（顆粒物、NOX、SO2、重金屬、二噁英等），整個(gè)系統(tǒng)工藝處理前后溫度控制在180℃以下，整個(gè)過(guò)程無(wú)需加熱，運(yùn)行過(guò)程中能耗較低，且其副產(chǎn)物為硫酸，可作為副產(chǎn)品銷售，以此提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。但該技術(shù)前期投資成本較高，且系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行參數(shù)如煙氣量、污染物濃度等對(duì)其脫硫脫硝效果有著重要的影響，非常容易出現(xiàn)工況的改變導(dǎo)致污染物末端的超標(biāo)排放，所以截止目前還沒(méi)有被廣泛使用。但可以預(yù)見(jiàn)，隨著技術(shù)手段的不斷完善，技術(shù)缺陷的不斷改進(jìn)，活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)必將取代其他技術(shù)。

3 結(jié)語(yǔ)

隨著環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的不斷收緊，燒結(jié)煙氣的脫硫脫硝技術(shù)需求日益增加。雖然目前有相對(duì)較為成熟的脫硫脫硝技術(shù)，但燒結(jié)煙氣污染物種類多，粉塵含量高，煙氣負(fù)荷及溫度變化幅度大，給燒結(jié)煙氣的脫硫脫硝治理效果和治理成本帶來(lái)了巨大的挑戰(zhàn)，現(xiàn)有技術(shù)急需作出調(diào)整來(lái)適應(yīng)燒結(jié)煙氣的特點(diǎn)。在這樣嚴(yán)峻的形勢(shì)下，現(xiàn)有技術(shù)應(yīng)該不斷地朝著更適合燒結(jié)煙氣特點(diǎn)的方向改進(jìn)，同時(shí)不斷減少項(xiàng)目的投資、運(yùn)行成本。以活性焦脫硫脫硝一體化技術(shù)為代表的燒結(jié)煙氣脫硫脫硝協(xié)同凈化技術(shù)已成為今后的發(fā)展趨勢(shì)，應(yīng)該重點(diǎn)研究，實(shí)現(xiàn)在提高污染物治理效率的同時(shí)降低項(xiàng)目投資及運(yùn)行成本。