新型固化催化劑對高燃速HTPB推進劑性能的影響①

賈方娜，毛 羽，唐超凡子，李 爽，張祺祺，邵雨滴

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

采用IPDI固化劑的HTPB推進劑具有藥漿粘度低、適用期長、固化成型后推進劑力學性能和貯存性能優良等特點，使得IPDI成為世界各國HTPB推進劑普遍采用的固化劑品種。但IPDI固化劑的低反應活性也導致IPDI型HTPB推進劑存在固化溫度高、固化周期長、固化降溫熱應力大等問題，高裝填的推進劑裝藥甚至易產生裂紋。因此，國內中、低燃速HTPB推進劑很少采用IPDI固化劑，但高燃速HTPB推進劑由于含有大量細粒度的氧化劑和燃速催化劑而普遍采用IPDI固化劑。由于IPDI固化劑的異氰酸酯基團(NCO)反應活性與國產丁羥粘合劑中的羥基反應活性匹配性不好，導致IPDI型HTPB高燃速推進劑力學性能對丁羥膠的質量敏感，表現為IPDI型HTPB推進劑抗拉強度偏低且隨固化參數的變化不敏感，可調性差。

添加固化催化劑[1-3]是解決IPDI型HTPB推進劑固化溫度高、固化周期長的主要技術途徑。最常用的固化催化劑品種便是三苯基鉍(TPB)，這是一種延遲型固化催化劑，對前期的固化反應沒有明顯影響使得推進劑具有足夠長的適用期，后期的催化作用又可以降低反應溫度和縮短固化反應時間。在實際使用過程中發現，加入延遲型固化催化劑，推進劑與襯層之間的化學反應速度依然不匹配，加入固化催化劑且達到半固化狀態的襯層會繼續快速進行固化反應，而推進劑中的固化反應則因TPB的延遲催化作用固化反應滯后。襯層固化反應與推進劑固化反應的不同步使得此類推進劑的界面粘接性能較差。此外，TPB還存在價格昂貴、固化溫度偏高、后固化較嚴重等使用方面問題。尋找能夠取代TPB的高效固化催化劑是解決高燃速IPDI型HTPB推進劑存在的上述問題的重要途徑。

本文研究了自制的有機金屬固化催化劑CSH-01對高燃速IPDI型HTPB推進劑力學性能、工藝性能、高溫加速老化性能以及界面粘接性能的影響。

1 實驗

1.1 配方組成及推進劑制備

推進劑配方見表1。這是一種典型的高燃速IPDI型HTPB推進劑，6.86 MPa下燃速為35 mm/s。推進劑配方中AP采用135 μm和5 μm兩種粒度級配，HTPB羥值為0.476 mmol/g。固化催化劑以外加方式加入上述推進劑配方中。

按表1的推進劑配方稱取各組分，采用5 L立式混合機進行常規裝藥。混合溫度為50 ℃或60 ℃，推進劑藥漿經真空澆注，分別在50 ℃或70 ℃下固化成型。

表1 推進劑配方組成Table 1 The propellant fundamental formulation %

1.2 試驗方法

推進劑力學性能按照GJB 770A—1997中方法413.1的單向拉伸試驗在Instron 5582材料試驗機上進行，測試不同溫度(T)和拉伸速率(v)(T=20 ℃,v=100 mm/min;T=70 ℃,v=2 mm/min;T=-40 ℃，v=100 mm/min)下最大抗拉強度σm和最大伸長率εm。

推進劑藥漿粘度η采用德國HAAKE公司旋轉粘度計測試。

2 結果與討論

2.1 CSH-01對推進劑力學性能的影響

添加0.02%CSH-01、0.02%TPB的推進劑配方采用70 ℃下固化5 d，未加固化催化劑的對比配方采用70 ℃下固化7 d。對比研究了推進劑的力學性能，測試結果見表2。

表2 添加0.02%CSH-01對推進劑力學性能的影響Table 2 Influences of adding 0.02% CSH-01 on mechanical properties

由表2可見，空白配方固化參數為1.26時，在70 ℃下固化7 d的推進劑常溫抗拉強度只有0.94 MPa。而添加0.02%CSH-01后，固化參數為1.18的推進劑在70 ℃下固化5 d的常溫抗拉強度就達到了1.12 MPa，而添加TPB的推進劑同樣條件下常溫抗拉強度只有0.75 MPa，說明CSH-01具有顯著的催化效率，在相同固化溫度時能大幅縮短固化時間，在達到同等抗拉強度時能大幅降低固化參數。此外，添加CSH-01對推進劑常溫、高溫和低溫下的力學性能均無不利影響，并且推進劑配方的常溫抗拉強度隨固化參數提高而提高，力學性能可調性好。

在此基礎上，開展了含CSH-01的推進劑在更低固化溫度下的研究。相同固化參數下，添加不同含量CSH-01的推進劑配方在50 ℃下固化7 d的推進劑力學性能結果見表3。

CSH-01含量為0.04%時，不同固化參數的推進劑在50 ℃下固化7 d的力學性能結果見表4。

表3 50 ℃固化時CSH-01含量對力學性能的影響Table 3 Influences of CSH-01 content on mechanical properties cured at 50 ℃

表4 添加0.04%CSH-01推進劑不同R下的力學性能Table 4 Mechanical properties with different R adding 0.04% CSH-01

由表3和表4可見，相同固化參數時，推進劑的常溫抗拉強度隨著CSH-01的含量提高而提高。相同CSH-01含量時，推進劑常溫強度隨著固化參數的增加而增加，可調性好。當CSH-01的含量為0.04%，推進劑的常溫抗拉強度達到0.94 MPa，常溫伸長率超過50%，表明含CSH-01的推進劑力學性能優良。

綜上所述，CSH-01的添加可顯著促進高燃速IPDI型HTPB推進劑的固化反應，推進劑在50 ℃下固化7 d，常溫抗拉強度和伸長率可達到未加固化催化劑的對比配方70 ℃下固化相同時間的水平，并且達到相同常溫強度水平的固化參數低得多。

IPDI在與HTPB反應時，與環烷烴相連的—NCO官能團活性較高，先與HTPB中—OH反應，而與亞甲基相連的—NCO由于位阻作用本身活性就低，且隨著交聯密度的增加，會進一步降低，導致后期反應更加緩慢，整體呈現出前期快后期慢的兩階段現象，因此固化溫度高且時間長，而TPB由于催化活性較低，并未能有效改善這種現象[4-6]。

本文所用的有機金屬鹽CSH-01中的金屬堿性適中，與之相連的供電子基可增強其親核性，與羥基-異氰酸根形成的過渡態較為穩定，催化活性較高，同時CSH-01中含有微量的有機酸，推測可使HTPB的反應活性增加[7]。雙重作用共同促進固化交聯反應的發生，從而使添加CSH-01的推進劑在較低的溫度下較快固化。

2.2 CSH-01對推進劑工藝性能的影響

未加固化催化劑的對比配方以及加入TPB固化催化劑的配方采用60 ℃下混合115 min工藝，添加CSH-01推進劑配方采用50 ℃下混合95 min工藝，對比測試了推進劑藥漿在50 ℃下的粘度。結果見表5。

表5 添加CSH-01對推進劑藥漿粘度的影響Table 5 Influences of adding CSH-01 on viscosity of propellant slurry

由表5可見，50 ℃相同時間下，相較于空白配方及添加TPB的配方，添加CSH-01的推進劑粘度更大，可見CSH-01對推進劑固化反應具有顯著的、及時的催化作用。而作為延遲固化催化劑的TPB，相比空白配方，相同時間下推進劑藥漿粘度變化較小，推進劑的粘度僅有小幅增加。添加CSH-01后的5 h時推進劑藥漿粘度為1177.8 Pa·s，可以滿足典型發動機裝藥對推進劑藥漿的工藝要求。

2.3 CSH-01對推進劑高溫加速老化性能的影響

固化催化劑的引入，往往會使推進劑的老化性能變差，導致推進劑貯存壽命縮短。為此開展了含CSH-01的高燃速IPDI型HTPB推進劑的高溫(70 ℃)加速老化實驗研究，結果見表6。

表6 添加CSH-01對推進劑老化性能的影響Table 6 Influences of adding CSH-01 on aging properties

由表6可見：(1)固化參數為1.26的對比配方70 ℃下固化7 d后的推進劑初始強度為1.01 MPa，伸長率超過60%。隨著老化時間的延長，推進劑抗拉強度大幅度上升而伸長率大幅度下降，加速老化60 d后，推進劑的伸長率只有32.1%，降低幅度達到50%。(2)添加CSH-01后，隨著老化時間延長，推進劑的強度有所上升但伸長率基本不變，說明含CSH-01的推進劑老化性能優良，CSH-01的加入顯著改善了高燃速IPDI型HTPB推進劑的老化性能。

通常，推進劑的力學性能是通過調節固化參數來使不同批次原材料達到需要的推進劑常溫抗拉強度。高燃速IPDI型HTPB推進劑為達到1.0 MPa的常溫抗拉強度，所選用的固化參數往往很高。在隨后的70 ℃高溫加速老化過程中，推進劑短時間內強度大幅度上升，而伸長率大幅度下降，后期變化趨小。這種現象普遍認為是防老劑的防老化效果不好造成的，實際上應是固化參數過高、固化反應太慢，在70 ℃固化7 d后尚未達到正固化點所致。在加速老化試驗初期，余下的未反應NCO進一步反應，導致推進劑抗拉強度大幅度升高、伸長率大幅度下降。交聯密度過高，后固化反應嚴重是導致高燃速IPDI型HTPB推進劑高溫加速老化性能差的主要原因。

添加CSH-01后，固化參數可下調至較低值，由于固化完全后，推進劑中剩余NCO基團并不多，高溫加速老化試驗過程中后固化現象減輕，推進劑的強度雖稍有提高但伸長率仍維持在較高的水平。因此，CSH-01的添加能夠顯著改善高燃速IPDI型HTPB推進劑的老化性能，本質上是減輕了此類推進劑的后固化問題。

2.4 CSH-01對推進劑界面粘接性能的影響

推進劑中的固化催化劑對推進劑與襯層之間的界面粘接強度有很大影響[8]，為此開展CSH-01對推進劑與襯層界面粘接性能的影響，結果見表7。

表7 添加CSH-01對推進劑/襯層粘接性能的影響Table 7 Influences of adding CSH-01 on interface bonding properties

由表7可見，不同于未加固化催化劑的對比配方和添加了延遲固化催化劑TPB的配方，添加CSH-01后，推進劑本體強度為0.89 MPa時，界面粘接強度達到1.06 MPa，推進劑與襯層的界面粘接強度高于推進劑本體強度，說明高燃速IPDI型HTPB推進劑界面粘接性能得到了顯著改進。

由于高燃速IPDI型HTPB推進劑藥漿的前期固化反應速度遠低于已達到半固化狀態襯層中的固化反應速度，導致界面粘接性能差。固化催化劑TPB雖然能夠催化固化反應縮短固化時間，因其催化作用具有延遲性，與未加入固化催化劑的高燃速IPDI型HTPB推進劑相比，藥漿的前期固化反應速度不匹配現象依然存在。隨著固化時間的延長，推進劑中的固化交聯反應程度加深，強度升高，但襯層中固化交聯反應已趨于尾聲，最終出現推進劑強度高但粘接強度并不高的現象，說明TPB的加入并沒有改善此類推進劑/襯層的界面粘接性能。

添加CSH-01后，一方面可將固化溫度降低到50 ℃，改善由于更高的固化溫度帶來的不同化學反應之間的競爭反應，也使襯層中的副反應減少；另一方面顯著加快了推進劑中的固化反應速度，可使推進劑與襯層中的固化反應速度的匹配趨于合理，且靠近襯層的推進劑中的固化劑遷移問題得到改善，保證了較高的交聯密度[9]，從而大幅改善了高燃速IPDI型HTPB推進劑的界面粘接性能。

3 結論

(1)新型固化催化劑CSH-01可將高燃速IPDI型HTPB 推進劑的固化溫度由70 ℃降低到50 ℃，在較高的固化溫度下可縮短固化時間。

(2)添加CSH-01能夠顯著提高高燃速IPDI型HTPB推進劑的抗拉強度，改善推進劑抗拉強度的可調性，對不同溫度下的力學性能無不良影響。

(3)添加CSH-01可使達到相同抗拉強度水平的固化參數大幅降低，顯著減輕了推進劑的后固化現象，推進劑的老化性能得到明顯改善。

(4)添加CSH-01可使高燃速IPDI型HTPB推進劑與襯層中的固化反應速度匹配趨于合理，能夠改善此類推進劑的粘接性能。