椰殼纖維炭磺酸的制備及其催化性能研究*

邵東旭，鄭冬梅，羅肖雪，任 超，李秀萍，馮照艷，邢孔強(qiáng)

(1.海南熱帶海洋學(xué)院 理學(xué)院，海南 三亞 572022;2.西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900)

0 引 言

長(zhǎng)期以來(lái)傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)常使用液體強(qiáng)酸作為催化劑，在反應(yīng)過(guò)程中這些催化劑常和反應(yīng)體系形成均相體系，導(dǎo)致催化劑和反應(yīng)體系分離困難，難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，并易腐蝕設(shè)備，污染環(huán)境。相比之下，固體酸催化劑具有易儲(chǔ)存、易處理，對(duì)設(shè)備腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，較好的避免了液體酸催化劑存在的缺點(diǎn)。因此，隨著人們對(duì)綠色化學(xué)及環(huán)境保護(hù)的不斷重視，液體酸催化劑將逐步被環(huán)境友好的固體酸催化劑所取代已成為必然趨勢(shì)。而生物質(zhì)炭材料的出現(xiàn)則為固體酸催化劑的原料供應(yīng)提供了一條途徑。生物質(zhì)炭材料是由含碳生物質(zhì)在低氧或無(wú)氧的情況下高溫裂解生成的一類具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富、比表面積大、高度芳香化等特性的固體材料。其不僅在功能材料領(lǐng)域可作為固體酸催化劑[1-2]、超級(jí)電容器及電極材料[3-4]使用，而且在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可以用于改良土壤[5-6]、固碳及固氮減排[7-10]、緩釋肥料載體[11-12]等方面，在環(huán)保領(lǐng)域可以用于廢水處理[13-15]、廢氣處理[16-17]及土壤修復(fù)[18-19]等方面，在能源領(lǐng)域還可以作為生物質(zhì)炭燃料[20-21]、燃料電池材料[22]使用等。在生物質(zhì)固體酸催化劑領(lǐng)域國(guó)內(nèi)外學(xué)者已有所關(guān)注。Hara[23]等分別以葡萄糖和蔗糖作為原料，通過(guò)熱解炭化，獲得不完全炭化材料，再利用濃硫酸或發(fā)煙硫酸作為磺化劑，制備出碳-磺酸類催化劑。Rong Xing[24]等以蔗糖為原料，經(jīng)過(guò)炭化，然后采用氣相磺化制備得到具有豐富孔結(jié)構(gòu)的蔗糖炭固體磺酸。尹篤林課題組[25-27]以眾多生物質(zhì)資源作為原料，采用不同炭化方法，用發(fā)煙硫酸磺化制備出了一系列具有良好性能的生物質(zhì)炭固體磺酸催化劑，并首次提出了生物質(zhì)炭磺酸的概念。

本文采用減壓熱解法制備椰殼纖維炭材料，形成可以官能化的焦炭材料。炭化的過(guò)程示意圖如圖1所示。

圖1 減壓熱解椰殼纖維炭的形成示意圖Fig 1 Schematic diagram of formation of decompression pyrolysis coconut husk fibers charcoal

以發(fā)煙硫酸作為磺化劑，在一定條件下對(duì)炭材料進(jìn)行磺化，制備得到椰殼纖維炭磺酸。磺化反應(yīng)的示意圖如圖2所示。

圖2 椰殼纖維炭磺化示意圖Fig 2 Schematic diagram of char sulfonation of coconut husk fibers

研究不同炭化和磺化條件對(duì)制備椰殼纖維炭磺酸性能的影響，并利用制得的椰殼纖維炭磺酸進(jìn)行催化合成乙酸乙酯反應(yīng)性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

椰殼纖維，海南三亞；氯化鈉、氯化鋇、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、乙酸和無(wú)水碳酸鈉(汕頭市西隴化工廠有限公司)、環(huán)己烷和濃硫酸(廣州市東江化工廠)、發(fā)煙硫酸(鹽城匯龍化工有限公司)，所用試劑均為分析純。

1.2 椰殼纖維炭磺酸的制備

將椰子去外皮取中果纖維部分粉碎、干燥置于管式加熱爐(60250-12-8A，杭州卓馳)內(nèi)，抽真空，調(diào)節(jié)程序控溫儀設(shè)置溫度開(kāi)始加熱。設(shè)置起始溫度為50 ℃，以2.5 ℃/min的速率升溫至100 ℃，再以5 ℃/min的速率升至終點(diǎn)溫度分別為250、275、300、325 ℃并恒溫炭化，炭化時(shí)間分別取1、2、3 h。炭化結(jié)束后，在真空環(huán)境中自然冷卻至室溫，取出炭材料，回流水煮炭材料，每1 h換1次水，共煮3 h，大量水洗、干燥備用，計(jì)算炭材料收率。

取0.6 g椰殼纖維炭材料與一定量磺化劑溶液在一定溫度下磺化反應(yīng)若干小時(shí)，待反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。再將產(chǎn)品反復(fù)抽濾、洗滌，直至濾液中滴入BaCl2溶液無(wú)白色沉淀生成，干燥10 h備用。

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量干燥過(guò)的椰殼纖維炭磺酸，放入盛有2 mol/L的NaCl溶液中，超聲波1h使離子交換完全，過(guò)濾，濾液用標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液滴定，記錄消耗的NaOH溶液的體積，計(jì)算酸量：CH+=CNaOH×VNaOH/M炭。

1.3 樣品表征

利用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，F(xiàn)TIR-8400S，日本島津公司)，DTGS/KBr 檢測(cè)器，波數(shù)范圍從400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，信號(hào)掃描累加10次，溴化鉀壓片法制備樣品，對(duì)椰殼纖維、椰殼纖維炭材料和椰殼纖維炭磺酸進(jìn)行紅外光譜分析；利用熱重分析儀(DSC-TGA，Q600，美國(guó)TA公司)，在溫度范圍為30～400 ℃，N2作保護(hù)氣，升溫速率為10 ℃/min條件下測(cè)定椰殼纖維炭磺酸的熱分解性和熱穩(wěn)定性；利用掃描電子顯微鏡(SEM，S-3000N，日本Hitachi公司)，工作電壓為10 kV，放大倍數(shù)分別為500和2 000倍，觀察椰殼纖維炭磺酸的微觀形貌。

1.4 催化合成乙酸乙酯反應(yīng)

向裝有溫度計(jì)、分水器和回流裝置的三口燒瓶中分別加入摩爾比為1.5∶1的無(wú)水乙醇和乙酸混合溶液、與乙醇質(zhì)量比為1.2∶1的環(huán)己烷和占原料總質(zhì)量2%的椰殼纖維炭磺酸，控制溫度在90 ℃油浴回流反應(yīng)1 h。待反應(yīng)完成后，停止加熱，冷卻至室溫，將椰殼纖維炭磺酸催化劑抽濾分離，將產(chǎn)物經(jīng)Na2CO3溶液洗滌、水洗、干燥后取適量用氣相色譜儀分析乙酸轉(zhuǎn)化率和乙酸乙酯選擇性，并計(jì)算乙酸乙酯產(chǎn)率。采用島津公司GC-2010氣相色譜儀，分析條件為Rtx-1彈性石英毛細(xì)管柱，30 m×0.25 mm×0.25 μm，檢測(cè)器：FID，汽化室：180 ℃，檢測(cè)器溫度：180 ℃。最后，考察椰殼纖維炭磺酸催化合成乙酸乙酯反應(yīng)循環(huán)利用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭化條件對(duì)椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

2.1.1 炭化時(shí)間對(duì)椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，在炭化溫度為300 ℃時(shí)，考察炭化時(shí)間對(duì)椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表1所示：

表1 炭化時(shí)間對(duì)椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 1 Effect of carbonization duration on yield of coconut husk fibers char material and amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表1可知，炭材料收率和炭磺酸酸量隨時(shí)間變化很小，在300 ℃下炭材料內(nèi)部發(fā)生芳構(gòu)化，幾乎不再向外放出揮發(fā)物及焦油(霧)，當(dāng)炭化時(shí)間為2 h時(shí)酸量最大。

2.1.2 炭化溫度對(duì)椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，在炭化時(shí)間為2 h時(shí)，考察炭化溫度對(duì)椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 炭化溫度對(duì)椰殼纖維炭材料收率和椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 2 Effect of carbonization temperature onyield of coconut husk fibers char material and amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

從該表可以看出隨著炭化溫度的遞增，炭材料收率呈下降趨勢(shì)，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)觀察緩沖瓶，可以看到在200 ℃前有大量的水汽放出，250 ℃左右有大量的揮發(fā)成分和焦油(霧)放出，300 ℃時(shí)不再有霧狀物放出。250 ℃前可能主要是脫出吸附水和結(jié)構(gòu)水，在250 ℃后為鏈的斷裂、解聚反應(yīng)，以及環(huán)結(jié)構(gòu)單元之間化學(xué)鍵的斷裂過(guò)程。炭化溫度為300 ℃時(shí)炭磺酸酸量最大且顆粒度好。

2.2 磺化條件對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

2.2.1 磺化劑種類對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，炭化、磺化條件分別為炭化溫度300 ℃、炭化時(shí)間2 h、磺化劑用量19.2 mL、磺化溫度90 ℃、磺化時(shí)間3 h，磺化劑分別選擇濃硫酸、20%發(fā)煙硫酸、40%發(fā)煙硫酸溶液，考察磺化劑種類對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 磺化劑種類對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 3 Effect of sulfonating agent type onthe amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表3可知，磺化劑為40%發(fā)煙硫酸時(shí)炭磺酸酸量最大，但由于發(fā)煙硫酸具有很強(qiáng)的腐蝕性和氧化性，濃度越大對(duì)設(shè)備的腐蝕越嚴(yán)重，考慮到設(shè)備的保護(hù)和反應(yīng)的成本，故選擇20%發(fā)煙硫酸為適宜的磺化劑。

2.2.2 磺化溫度對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，炭化、磺化條件分別為炭化溫度300 ℃、炭化時(shí)間2 h、20%發(fā)煙硫酸為磺化劑、磺化劑用量19.2 mL、磺化時(shí)間3 h，控制磺化溫度分別為60、90、120、150 ℃，考察磺化溫度對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表4所示：

表4 磺化溫度對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 4 Effect of sulfonation temperature on the amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表4可知，磺化溫度在90 ℃時(shí)炭磺酸酸量最大，而隨著磺化溫度的逐步升高，酸量逐漸減少，說(shuō)明溫度過(guò)高不利于磺酸基團(tuán)的接入。

2.2.3 磺化時(shí)間對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，炭化、磺化條件分別為炭化溫度300 ℃、炭化時(shí)間2 h、20%發(fā)煙硫酸為磺化劑、磺化劑用量19.2 mL、磺化溫度90 ℃，取磺化時(shí)間分別為1、2、3、4、5 h，考察磺化時(shí)間對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表5所示：

表5 磺化時(shí)間對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 5 Effect of sulfonation duration onthe amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

由表5可知，隨著磺化時(shí)間增長(zhǎng)，炭磺酸酸量逐漸增大，當(dāng)磺化時(shí)間達(dá)3 h炭磺酸酸量達(dá)最大值，之后基本保持不變，說(shuō)明反應(yīng)達(dá)到3 h時(shí)炭材料磺化基本完全。

2.2.4 炭材料的質(zhì)量與磺化劑的體積之比對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響

按照1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，炭化、磺化條件分別為炭化溫度300 ℃、炭化時(shí)間2 h、20%發(fā)煙硫酸為磺化劑、磺化溫度90 ℃、磺化時(shí)間3 h，改變炭材料的質(zhì)量(g)與磺化劑的體積(mL)之比(以下簡(jiǎn)稱炭磺比)分別為1∶22、1∶27、1∶32、1∶37、1∶42 g/mL來(lái)考察該因素對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響，結(jié)果如表6所示。

表6 炭磺比對(duì)椰殼纖維炭磺酸酸量的影響Table 6 Effect of the ratio of carbon and sulfuron the amount of coconut husk fibers char sulfonic acid

當(dāng)炭磺比為1∶22時(shí)是磺化劑剛好浸沒(méi)炭材料時(shí)最少的磺化劑用量，由表6可知，當(dāng)炭磺比為1∶32 g/mL時(shí)的酸量達(dá)最大值，之后基本保持不變，說(shuō)明炭磺比已飽和。

2.3 椰殼纖維炭材料及椰殼纖維炭磺酸的表征

2.3.1 紅外光譜分析

由圖3和4可知，經(jīng)炭化處理，椰殼纖維材料在3 390 cm-1左右出現(xiàn)的OH伸縮振動(dòng)吸收峰增寬、減弱，在2 924 cm-1出現(xiàn)的六元環(huán)CH伸縮振動(dòng)收峰減弱，在1 055～1 000 cm-1出現(xiàn)的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰改變且減弱，均說(shuō)明炭化過(guò)程中椰殼纖維脫水芳環(huán)化。

圖3 椰殼纖維紅外光譜圖Fig 3 FT-IR spectrum of coconut husk fibers

圖4 椰殼纖維炭材料紅外光譜圖Fig 4 FT-IR spectrum of coconut husk fibers char material

由圖5可知：椰殼纖維炭材料在90 ℃下磺化后，椰殼纖維炭磺酸紅外光譜圖中出現(xiàn)了新的官能團(tuán)特征峰628.79 cm-1為C-S伸縮振動(dòng)特征峰證明骨架C原子被磺酸化，1 033.85 cm-1為S=O伸縮振動(dòng)特征峰，這些峰的出現(xiàn)主要說(shuō)明了磺酸基在活性位上成功接入，同時(shí)也可能說(shuō)明椰殼纖維炭材料中極少量因炭化不完全而存在的羥基與H2SO4發(fā)生酯化反應(yīng)形成了極少量的硫酸酯。由圖6可知：椰殼纖維炭磺酸在180 ℃ 加熱下628.79 cm-1的C-S伸縮振動(dòng)特征峰消失及1 033.85 cm-1的S=O伸縮振動(dòng)特征峰的減弱，結(jié)合圖7可知，約180 ℃開(kāi)始有一個(gè)失重過(guò)程，主要是失去-SO3H等功能性基團(tuán)，故椰殼纖維炭磺酸的使用溫度要盡量控制在180 ℃以下。

圖5 90 ℃下磺化的椰殼纖維炭磺酸紅外光譜圖Fig 5 FT-IR spectrum of coconut husk fibers char sulfonic acid at 90 ℃

圖6 180 ℃加熱1h的椰殼纖維炭磺酸紅外光譜圖Fig 6 FT-IR spectrum of coconut husk fibers char sulfonic acid heated at 180 ℃ for 1 h

2.3.2 熱重分析

從圖7 DSC-TGA分析可知在100 ℃以下失重為椰殼纖維炭磺酸所吸附的水分子或其他小分子的脫附過(guò)程，之后在100～180 ℃出現(xiàn)緩慢下降，可視為質(zhì)量恒定過(guò)程，180 ℃之后開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)失重過(guò)程，主要是失去-SO3H等功能性基團(tuán)，DSC-TGA分析結(jié)果表明該酸中心在180 ℃以下穩(wěn)定。

圖7 椰殼纖維炭磺酸的DSC-TGA圖Fig 7 DSC-TGA diagram of coconut husk fibers char sulfonic acid

2.3.3 電鏡掃描

從圖8中可以看出，椰殼纖維炭磺酸材料表面具有大量密集的網(wǎng)狀孔洞，從而增大了該催化劑的比表面積，有利于催化反應(yīng)。

圖8 椰殼纖維炭磺酸材料的SEM圖Fig 8 SEM images of coconut husk fibers char sulfonic acid

2.4 椰殼纖維炭磺酸催化合成乙酸乙酯反應(yīng)性能

以椰殼纖維炭磺酸為催化劑循環(huán)使用催化合成乙酸乙酯，性能如表7所示。

表7 椰殼纖維炭磺酸催化合成乙酸乙酯的性能Table 7 Synthesis of ethyl acetate catalyzed by coconut husk fibers char sulfonic acid

由表7可知在以椰殼纖維炭磺酸為催化劑催化合成乙酸乙酯反應(yīng)中乙酸乙酯的產(chǎn)率最高可達(dá)91.74%，椰殼纖維炭磺酸循環(huán)使用4次催化活性依然較高。

3 結(jié) 論

(1)以椰殼纖維為原料經(jīng)炭化、磺化后制得椰殼纖維炭磺酸，其適宜的制備條件為：炭化溫度300 ℃、炭化時(shí)間2 h、以20%發(fā)煙硫酸磺化劑、磺化3 h、磺化溫度90 ℃、炭磺比1∶32 g/mL。

(2)根據(jù)FTIR、DSC-TGA、SEM分析表明椰殼纖維成功炭化、磺化生成椰殼纖維炭磺酸，椰殼纖維炭磺酸材料表面具有大量密集的網(wǎng)狀孔洞，比表面積大。

(3)以椰殼纖維炭磺酸為催化劑合成乙酸乙酯反應(yīng)催化活性較高，產(chǎn)率可達(dá)91.74%，且可以循環(huán)使用4次。