DFT-MBJ方法研究S摻雜R3c-ZnTiO3的電子結構和光吸收性質*

賴國霞，李耀煌，何文彬，關雅倫，卞映媚，陳星源，李天樂，徐祥福

(廣東石油化工學院 理學院，廣東 茂名 525000)

0 引 言

ZnTiO3具有立方相，六角形鈦鐵礦和LiNbO3構型三種結構。立方相ZnTiO3的薄膜可通過射頻共混法對ZnO和TiO2薄膜通過退火的方法制備出來，而且吸收光譜表明立方晶體ZnTiO3薄膜的光學帶隙約為3.70 eV[1]。Budigi等采用簡單沉淀法合成ZnTiO3，發現在不同溫度下煅燒可得到立方相或六角形鈦鐵礦類型的ZnTiO3，并且利用漫反射光譜計算得到ZnTiO3的帶隙為3.59 ～3.84 eV之間[2]。Inaguma等采用鈦鐵礦型ZnTiO3在高壓、高溫下成功合成了極性LiNbO3(LN)結構ZnTiO3[3]。Zhang等采用基于密度泛函理論(DFT)局部密度近似(LDA)研究了鈦鐵礦型六方ZnTiO3的電子結構，得到六方ZnTiO3的帶隙為3.11 eV[4]。Liu等通過第一性原理方法研究了六方ZnTiO3結構、彈性、機械、電子性能等[5]。Ali等采用密度泛函理論的Modified Becke-Johnson(MBJ)勢的方法計算了立方的ZnTiO3帶隙為2.7 eV[2]。Müllerová等通過磁控共濺射沉積的方法制備了ZnTiO3薄膜，發現隨著鈦含量的增加，ZnTiO3光學帶隙能發生明顯的藍移，但是帶隙值均是大于3 eV[6]。無論實驗或者理論計算均表明ZnTiO3的帶隙比較大，不利于可見光的吸收。BiFeO3與LN結構ZnTiO3具有相同的R3c空間群，是一種鐵電材料，但是BiFeO3帶隙為2.5 eV也難于被制備成高效率的鐵電光伏材料[7]。最近，Zhou等通過第一性原理計算發現在BiFeO3中共摻雜Cr和S可以降低材料的帶隙，吸收更多的可見光[8]。Wei等也通過第一性原理的方法預測了S摻雜BiFeO3可以降低材料的帶隙促進可見光的吸收[9]。LN-ZnTiO3和BiFeO3是屬于R3c空間群材料，ZnTiO3會不會也和BiFeO3有同樣的在S摻入下改善了對可見光的吸收性能呢？目前S摻雜LN-ZnTiO3還未見報道，對于不同濃度下的S摻雜ZnTiO3的電子結構，帶隙變化以及對可見光的吸收情況等都是本文研究的主要內容。

1 實 驗

采用第一性原理計算程序包Vienna Ab-initio Simulation Package(VASP)[10-11]。采用投影綴加波方法來描述電子之間的相互作用[12]，廣義梯度近似(GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)來處理[13]交換泛函。但是PBE泛函一般會低估材料的帶隙，我們采用了Modified Becke-Johnson(MBJ)勢方法計算了本征和S摻雜R3c-ZnTiO3的能帶結構和光學吸收性質，其中MBJ方法在計算材料的帶隙方面和實驗值比較接近[14-15]。Zn、Ti、O和S的贗勢分別取了d10p2、d3s1、s2p4和s2p4的外層價電子構型。計算中的截斷能用了500 eV，布里淵區內的K點[16]取點為0.3/nm。計算的精度設置為每個電子步的能量<10-6eV，力的收斂判據為小于0.010.1 eV/nm。如圖1所示，我們建立了S摻雜R3c-ZnTiO3結構，并且計算了Zn8Ti8O23S，Zn12Ti12O35S和Zn16Ti16O47S等3種不同濃度S摻雜體系的能帶和光學吸收性質等。

圖1 S摻雜R3c-ZnTiO3的結構圖Fig 1 The structure of S-doped R3c-ZnTiO3

2 結果與討論

2.1 摻雜形成能

計算了本征R3c-ZnTiO3以及不同濃度下的S摻雜R3c-ZnTiO3的晶格常數，具體的數值為ZnTiO3(0.551 nm)，Zn8Ti8O23S(0.560 nm)，Zn12Ti12O35S(0.557 nm)和Zn16Ti16O47S(0.553 nm)。計算結果表明S摻雜R3c-ZnTiO3的晶格常數均變大，并且S的摻雜濃度越高晶格常數就越大，這是因為S離子半徑比O離子半徑大。我們還計算了不同濃度下的S摻雜R3c-ZnTiO3的形成能，其中形成能的定義為如式(1)：

(x=8，12，16；y=23，35，47)

(1)

式中：ΔE，EZnxTixOyS，EO2，EZnxTixOy+1，Es分別代表形成能，摻雜體系的總能，氧氣的總能，本征體系能量，硫的總能。計算結果見表1，不同濃度下的S摻雜R3c-ZnTiO3的形成能分別如下。計算結果表明所有的形成能均大于0，表示S摻雜R3c-ZnTiO3體系需要從外界吸收能量，并且隨著S摻雜濃度的增加需要從外界吸收的能量也增大。

表1 S摻雜R3c-ZnTiO3的形成能Table 1 The formation energy of S-doped R3c-ZnTiO3

2.2 S摻雜R3c-ZnTiO3的能帶和態密度

由圖2(a)可知本征的R3c-ZnTiO3的帶隙寬度為Eg=3.03 eV，與早期的實驗報道帶隙數值接近[6]，這說明了MBJ方法計算帶隙的可靠性。R3c-ZnTiO3的帶隙數值還是比較大，意味著只能吸收少量的可見光。如圖2，S摻雜R3c-ZnTiO3的費米能級上移，對體系的導帶能級影響不大，但在價帶附近出現了比較孤立的雜質能級從而降低了體系的帶隙。尤其是當摻雜濃度達到了2.7%( Zn12Ti12O35S )后帶隙值大約在2.2 eV，降低了本征R3c-ZnTiO3的帶隙，這說明S摻雜R3c-ZnTiO3后能有效的降低帶隙寬度，從而促進電子的躍遷和可見光的吸收。為了進一步分析體系的能帶變化情況，我們對S摻雜R3c-ZnTiO3進行了態密度分析。如圖3所示，對于本征R3c-ZnTiO3體系而言，價帶附近的能級主要是由O-p軌道組成，而導帶附近的能級主要由于Ti-3d能級組成。在外場的作用下，可能主要發生O-p軌道能級向Ti-3d能級躍遷。但是R3c-ZnTiO3體系的帶隙值比較大，難于對可見光產生響應。在S摻雜R3c-ZnTiO3體系中在價帶附近出現了比較明顯的雜質能級。S摻雜主要影響R3c-ZnTiO3體系的價帶分布，導帶主要還是由Ti-3d能級組成，這表明S摻雜對導帶的影響很少。和大多數的氧化物類似，S和O都屬于電負性較強的陰離子，主要影響的是材料的價帶。在Zn8Ti8O23S和Zn12Ti12O35S體系中，價帶附近的O-p軌道和S-p軌道分布的比較平緩，主要占據了-1～0 eV附近的能量窗口，可以明顯的促進帶隙的降低。S-p軌道最靠近導帶頂，在外場的作用下容易發生S-p軌道向Ti-3d軌道躍遷，促進對可見光的吸收。

圖2 能帶結構圖Fig 2 The band structure of Zn8Ti8O24,Zn8Ti8O23S,Zn12Ti12O35S and Zn16Ti16O47S

圖3 態密度圖Fig 3 The PDOS of Zn8Ti8O24,Zn8Ti8O23S,Zn12Ti12O36S and Zn16Ti16O47S

2.3 摻雜光學性質的分析

同時也計算了不同濃度情況下S摻雜R3c-ZnTiO3的吸收光譜。為了進一步了解S摻雜R3c-ZnTiO3的對可見光吸收的影響，計算了本征和S摻雜R3c-ZnTiO3的介電函數，材料光學吸收系數與介電函數是緊密聯系。如式(2)所示:

(2)

其中I為光學吸收系數；ε1為介電函數的實部；ε2為介電函數虛部；ω為光的頻率。

如圖4所示，在本征R3c-ZnTiO3體系中，當入射光子的能量達到3.0 eV左右的時候才開始緩慢的吸收，而可見光的范圍在1.6 eV到3.2 eV，這說明本征R3c-ZnTiO3吸收很少的可見光。S摻雜R3c-ZnTiO3體系中在可見光的范圍內的吸收系數都比本征R3c-ZnTiO3的大，這說明S摻雜是可以促進材料對可見光的吸收。這是因為S摻雜ZnTiO3降低了體系的帶隙，如在Zn8Ti8O23S和Zn12Ti12O35S體系中，當入射光子能量達到2.2 eV左右就開始吸收光子了，在可見光的范圍內吸收明顯的增強。特別當S的摻雜濃度比較大的時候，吸收增強的效果更加明顯。我們還計算了本征R3c-ZnTiO3和Zn8Ti8O23S的價帶頂(VBM)和導帶底(CBM)的電荷分布。計算結果表明在本征ZnTiO3中VBM電荷主要由O原子占據，而且分布的比較彌散，CBM電荷則主要由Ti原子占據，同樣分布的比較彌散。這樣當入射光子的能量大于3.0eV的時候就會發生VBM的O原子電荷向CBM的Ti原子電荷躍遷。在Zn8Ti8O23S中，VBM電荷主要由S原子占據，而且分布的電荷比較多且密集，形成了S原子的缺陷電荷中心。而CBM電荷則也是主要由Ti原子占據，但是電荷分布的沒有本征體系的彌散。當入射光的能量>2.2 eV的時候，容易發生VBM的S原子電荷向CBM的Ti原子電荷躍遷，S原子附近處容易形成明顯的空穴捕獲中心。因此在Zn8Ti8O23S中不僅促進了可見光的吸收，還可能促進材料的空間電荷分離使得Zn8Ti8O23S成為潛在的光伏半導體材料。

圖4 吸收光譜Fig 4 The optical absorption spectra

3 結 論

基于第一性原理的計算，利用VASP軟件包中的MBJ勢方法計方法計算了S摻雜不同濃度的R3c-ZnTiO3的晶格，電子結構和光學性質。計算結果表明S摻雜R3c-ZnTiO3會增大晶格參數，濃度越高晶格變化越大。通過分析缺陷形成能發現S摻雜R3c-ZnTiO3需要從外界吸收能量。R3c-ZnTiO3的帶隙約為3.0 eV，基本不吸收可見光，但是S摻雜R3c-ZnTiO3后費米能級上移，在價帶附近出現了比較孤立的雜質能級從而降低了體系的帶隙可以促進可見光的吸收。在計算的吸收光譜圖中表明了S摻雜R3c-ZnTiO3在可見光范圍內吸收系數增大，并且隨著S的濃度增大吸收明顯增強。VBM和CBM電荷密度分析表明S摻雜R3c-ZnTiO3中容易形成S原子占據VBM電荷中心在外場作用下容易形成空穴的捕獲中心。在S摻雜R3c-ZnTiO3中主要容易發生S原子占據的VBM電荷向Ti原子占據的CBM電荷躍遷，不僅降低了R3c-ZnTiO3材料的帶隙，還拓展了其作為潛在的光伏半導體材料的應用。