外墻復合相變貼片材料相變及隔熱性能研究*

鄧 燕，丁云飛,2，王寧寧，吉 煜，易 歡

(1.廣州大學 土木工程學院，廣州 510006;2.廣州大學 廣東省建筑節能與應用技術重點實驗室，廣州 510006)

0 引 言

隨著我國經濟建設的飛速發展和人民生活水平的不斷改善，建筑能耗也在逐年增加，預計在2020年我國的建筑能耗將約占世界建筑總能耗的35%[1-3]。大力推行節能技術是發展的首要目標[4-6]，尤其在我國的南方地區，主要包括夏熱冬暖、夏熱冬冷及部分溫和地區，炎熱的氣候使得夏季空調能耗愈來愈高，已成為建筑能耗的重要組成部分[7-8]。因此降低空調能耗也是實現建筑節能的首要任務之一，而改善建筑圍護結構的熱工性能就是降低空調能耗有效方法之一[9-11]。輕質絕熱材料能有效增加熱阻和減小溫差傳熱，但缺點是蓄熱能力差，難以衰減溫度波，對于我國南方地區，如若選用北方冬季采用的質輕多孔絕熱材料來實現南方夏季的隔熱，將很難解決室外的溫度波的衰減問題。多年來，我國南方炎熱地區的隔熱設計面臨的問題是一方面要滿足結構重量輕，另一方面又能有效衰減溫度波。如何同時解決這“兩難問題”，有效提高建筑圍護結構的隔熱性降低空調能耗并大幅度提高室內居住人員的熱舒適是目前亟待處理的問題[12]。到目前為止，對建筑外墻的相變隔熱的研究相對較少。

相變材料(Phase Change Material，簡稱：PCM)是近年來發現的一種新型環保溫控材料，其在進行吸熱/放熱發生相變時，溫度幾乎不發生變化的特性備受關注[13-14]。將其應用在建筑圍護結構上能夠起到很好的隔熱保溫作用[15-17]，隔熱的目的是將熱量阻止在外部環境中，減少從外部環境進入室內的熱量。將相變材料以貼片的形式應用在墻體外表面，白天，含有相變材料的貼片在太陽光的暴曬下，吸收太陽輻射熱，因其有一定的蓄熱能力，將吸收的熱量儲存在圍護結構外表面，從而阻止了熱量向室內傳遞，到了夜間，當室外空氣溫度降低時，相變材料借助室外自然通風又開始凝固放熱，近而又恢復了相變材料的蓄熱能力。因此提出將相變材料應用在墻體外表面實現不但可以提高圍護結構的熱阻，又能有效降低室內溫度波動，實現降低建筑能耗的目的[18-20]。

本文研究一種復合相變貼片材料，將其應用于建筑墻體外表面，實現對建筑圍護結構隔熱控溫的效果，在夏季，既可減小室內溫度波動，又可降低建筑能耗，又為其在建筑領域的應用提供有價值的參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料及儀器

1.1.1 實驗材料

石蠟，熔點41～44 ℃，杭州魯爾能源科技有限公司；可膨脹石墨：粒度50目，純度99%，膨脹率300 ml/g，青島騰盛達碳素機械有限公司；硅酸鹽水泥：安徽海螺水泥有限公司，普通pc42.5#，密度為3 100 kg/m3。

1.1.2 實驗儀器

電子天平(WT5002N)，常州萬泰天平儀器有限公司，精度：±0.01 g，最大稱量：500 g；

電子計數秤(TJ30KY)，美國雙杰兄弟有限公司，精度：±1 g，最大稱量：30 kg；

鼓風干燥箱(DGX-92430-1)，上海福瑪實驗設備有限公司，精度：±1 ℃，溫度范圍：10～250 ℃；

恒溫水浴鍋(DF-5L)，榮陽市科瑞儀器廠，精度：±1 ℃,溫度范圍：室溫～250 ℃；

微波爐(MZC-2070M1)，青島海爾家電有限公司，精度：≤±5%W，微波輸出功率：700 W；

安捷倫數據采集儀(34972A)，深圳市美瑞克電子科技有限公司，精度：±1 ℃；

熱電偶(K型)，興化市蘇碼電器儀表有限公司，精度：±0.5 ℃，溫度范圍：0～700 ℃；

場發射掃描電鏡(SEM，JSM-7001F)，日本JEOL設備儀器有限公司，精度：能量分辨率≤129eV(Mn-Ka)；

X射線粉末衍射儀(XRD，PW3040/60X)，荷蘭PANalytical儀器有限公司，精度：0.005°，測角范圍(2θ)：1～140°；

差式掃描量熱儀(DSC,DSC 204F1)，德國耐馳有限公司，精度：溫度<±0.1 ℃；熱焓±0.1%，，溫度范圍：-180～700 ℃。

1.2 樣品的制備

(1)膨脹石墨的制備工藝

將可膨脹石墨置于60 ℃干燥箱中干燥24 h，每次稱取0.6 g可膨脹石墨于陶瓷坩堝中，將坩堝放置于微波爐中，在700 W功率下加熱膨化30 s，即得到膨脹石墨(Expanded graphite，簡稱：EG)。

(2)石蠟/膨脹石墨復合相變材料的制備工藝

稱取一定質量的石蠟放入燒杯中，并在70 ℃的恒溫水浴鍋中加熱至全部融化，再按設定好的質量比加入膨脹石墨，其中石蠟∶膨脹石墨=9∶1(質量比)，熔融攪拌加熱吸附1 h，即得到石蠟/膨脹石墨復合相變材料。

(3)石蠟/膨脹石墨復合相變貼片材料的制備工藝

按照一定的比例往電動攪拌機里面加入水泥和石蠟/膨脹石墨復合相變材料，先混合均勻，再按照一定的水灰比往攪拌機里加入水，(其中水灰比是0.55，石蠟/膨脹石墨復合相變材料與水泥和水的總質量比0.2)，啟動攪拌機攪拌均勻，將其倒入到定自制的試模中(200 mm×200 mm×10 mm)，倒入試模前，在試模表面涂一層礦物油便于拆模，倒入試模后輕微震蕩并刮去多余的漿體，覆蓋一層塑料保鮮膜防止表面脫水，室溫下靜置24 h后脫模，再噴淋養護3天后置于鼓風干燥箱105 ℃干燥至恒重，即得到復合相變貼片材料。

1.3 復合相變貼片的隔熱性能方案

為了驗證所制備的復合相變貼片材料的隔熱性能，本文進行了一個太陽輻射隔熱實驗，實驗裝置如圖1所示，箱子采用0.7 mm的木質板材搭建構成，規格為800 mm×800 mm×800 mm，并采用白色瓷磚(400 mm×800 mm×10 mm)作為貼片參照組進行對比測試，分別將復合相變貼片材料和瓷磚貼附于封閉的箱體外表面，整個裝置置于空曠的室外按正東向放置，選擇晴朗的一天，借用熱電偶測試其內外表面溫度，主要測試東、南、西、北、頂5個方向，箱體底部采用雙層保溫板進行絕熱處理。由于制備的復合相變貼片材料表面呈灰色，故對其表面涂一層白色乳膠漆薄層，保正實驗組和參照組對太陽能的吸收相近。

圖1 實驗裝置圖Fig 1 Device diagram of the experiment system

2 測試結果與分析

2.1 DSC測試與分析

采用差式掃描量熱儀(DSC)測試石蠟、石蠟/膨脹石墨復合相變材料及制備的復合相變貼片材料的相變溫度和相變潛熱。測試的溫度范圍為15 ℃～65 ℃，氮氣氣氛，升/降溫速率是5 ℃/min，DSC測試結果如圖2所示。

從圖2可以看到，純相變石蠟的相變溫度是43.5 ℃，相變潛熱為252.5 J/g，而復合后的石蠟/膨脹石墨復合相變材料的相變溫度為41.1 ℃，相變潛熱變為224.7 J/g。不難發現石蠟/膨脹石墨復合相變材料的相變溫度較純石蠟稍有降低，相變潛熱值與理論值相比有1.14%的偏差(其中，理論潛熱值為純石蠟的相變潛熱與石蠟/膨脹石墨復合相變材料中石蠟質量百分含量的乘積)。相變溫度降低的原因是相變石蠟與膨脹石墨之間是一種弱的吸引力，而當相變材料與多孔材料內表面表現弱吸引力時，石蠟/膨脹石墨復合相變材料的相變溫度會降低[21]；相變潛熱值較理論值小的原因是可能相變石蠟被吸附到膨脹石墨孔隙中，兩者的接觸面增大導致作用力相對增強。在石蠟/膨脹石墨復合相變材料與水泥混合后，復合相變貼片材料的相變溫度和相變潛熱都有不同程度的降低，其原因是因為是水泥的混入及研磨過程中對石蠟/膨脹石墨復合相變材料內部結構造成了破壞作用。

圖2 石蠟、石蠟/膨脹石墨復合相變材料及復合相變貼片材料的DSC曲線圖Fig 2 DSC curves of paraffin,paraffin/expanded graphite composite phase change materials,and composite phase change patch materials

2.2 SEM測試與分析

SEM利用高能量的電子束在塊狀或者粉末狀的樣品表面進行光柵掃描，進而逐點成像。采用SEM對膨脹石墨及其復合相變材料進行微觀結構的觀察和分析，為使樣品表面導電性更好，測試前對樣品表面進行噴金處理。

圖3、圖4、圖5分別是膨脹石墨、石蠟/膨脹石墨復合相變材料及復合相變貼片材料的SEM圖。從圖3可以看到，放大1 000倍的膨脹石墨呈片層結構，片層薄而孔隙大，表面疏松多孔。而膨脹石墨吸附石蠟后，如圖4所示，因為存在毛細管力和表面張力，使得膨脹石墨內部空隙逐漸被石蠟填充，其表面變得平實，沒有結團現象。圖5是放大500倍的復合相變貼片材料，從圖中可以清晰地看到石蠟/膨脹石墨復合相變材料和水泥，由此說明二者之間具有很好的相容性。

圖3 膨脹石墨SEM圖Fig 3 SEM diagram of expanded graphite

圖4 石蠟/膨脹石墨復合相變材料SEM圖Fig 4 SEM diagram of paraffin/expanded graphite composite phase change material

圖5 復合相變貼片材料SEM圖Fig 5 SEM diagram of composite phase change patch material

2.3 XRD測試與分析

采用XRD對膨脹石墨、石蠟及石蠟/膨脹石墨復合相變材料的物相進行分析。測試條件是銅靶(CuKα)為衍射源，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃面范圍為5～80°。

從圖6可以看到，看到石蠟有幾個峰，但未見明顯的強峰，膨脹石墨只有一個強峰，其層間距為0.338 nm，而石蠟/膨脹石墨復合相變材料有四個明顯的特征峰，且能夠跟純物質的特征峰相對匹配，層間距基本也沒出現變化，僅僅只是吸收強度有一定程度地降低，說明膨脹石墨吸在附石蠟以后二者進行的是物理吸附，沒有產生化學反應或者生成新的物質，能夠與石蠟復合后的膨脹石墨仍然保持疏松多孔結構狀態。

圖6 膨脹石墨和石蠟及其復合材料的XRD圖Fig 6 XRD spectra of expanded graphite,paraffin,and paraffin/ expanded graphite composite phase change material

2.4 隔熱性能測試與分析

圖7是復合相變貼片材料及瓷磚貼片材料測試箱不同朝向內外表面溫度及箱體內空氣溫度變化曲線，從圖中可以看到，由于各個朝向接受的太陽輻射時間不一樣，因此，每個朝向的外表面最高溫度存在一定的差異，而且不同朝向外內表面起始溫度部分不完全相同，其原因可能是由于每天的各個位置的空氣溫度不可能完全相同。

從圖7內表面溫度曲線可以觀察到，復合相變貼片材料內表面的升溫速率基本低于參照組，尤其在上午10點以后更為明顯，而且內表面的最高溫度值均低于參照組，相變測試箱內表面溫度維持在39.6 ℃左右波動。這是由于外表面受太陽輻射影響溫度逐漸上升，當溫度超過相變材料的相變溫度時，相變材料開始熔化吸熱，阻值了進入內側的熱量，如果相變組測試系統的相變潛熱能夠全部用于消耗來自太陽的輻射熱，那么系統內表面的溫度就能夠維持在39.6 ℃左右波動，反之，如果整個系統的相變潛熱不夠用于消耗來自太陽的輻射熱，那么系統內表面的溫度就會繼續上升，大于相變溫度值(例如：西側內表面溫度最大值為40.8 ℃)。

圖7 系統各個朝向內外表面溫度及內部空氣溫度變化曲線Fig 7 The surface and internal air temperature curves of the system towards each direction

表1是貼片材料的熱工性能測試結果。從表中可以看到，相變組內表面溫度可以維持在較小的溫度波動范圍內，與參照組相比，相變組內表面最高溫度低2.4 ℃。這是因系統充分利用相變石蠟本身的相變潛熱對進入系統內部的熱量進行有效阻隔。但是發現在實驗過程中沒有明顯的最高點溫度延遲現象，筆者認為支撐貼片材料的木箱材質一定程度降低了熱量的傳遞速率。

表1 貼片材料的熱性能Table 1 Thermal properties of patch materials

3 結 論

(1)采用熔融吸附法制備石蠟/膨脹石墨復合相變材料，石蠟質量含量為90%時，測量到相變溫度為41.1 ℃，相變潛熱為224.7 J/g，相變潛熱與理論值相比有1.14%的誤差。

(2)微觀結構觀察結果表明膨脹石墨能很好地吸附石蠟，具有很好的定型效果。

(3)物相分析結果顯示，膨脹石墨吸附石蠟物理吸附過程，沒有發生化學反應，也沒有新物質生成，二者具有很好的相容性。

(4)制備的復合相變貼片材料與普通瓷磚貼片材料相比，復合相變貼片材料能夠將室內最高溫度降低2.4 ℃，具有有效實現建筑隔熱降低建筑能耗的應用潛力。