再生鉛冶煉煙氣制酸系統設計運行總結

舒紹明，劉 鵬，柯 順，王 進

（駱駝集團襄陽金湛技術開發有限公司，湖北襄陽 441000）

駱駝集團新疆再生資源有限公司（以下簡稱新疆再生資源）位于新疆吐魯番市托克遜縣，是新疆地區首個專業處理廢鉛酸蓄電池的企業。該企業采用國內先進的富氧側吹熔煉爐熔煉技術進行廢鉛酸蓄電池鉛膏冶煉制酸，項目建設處置規模為100 kt/a再生鉛，于2018年3月開始建設， 2019年11月8日進行帶料試車，運行7 d后因二氧化硫風機故障停機，2019年12月25日進行二次帶料試車，取得階段性成功，產出合格的工業酸。

結合國內冶煉煙氣制酸的生產實踐和近年來煙氣制酸工藝技術情況，新疆再生資源再生鉛項目采用一轉一吸制酸+離子液法脫硫工藝，解決了再生鉛冶煉過程因煙氣硫含量低而無法制出濃硫酸的問題[1]。采用氣體分配的方式，合理分配進入干燥塔和脫硫系統的煙氣量，解決了煙氣中飽和水蒸氣含量過高，無法產出w(H2SO4)98%硫酸的問題。經吸收塔后的尾氣再次進入離子液脫硫系統，由離子液吸收后排空，以達到尾氣凈化的目的。該過程充分利用了有機胺離子液對SO2氣體的高選擇性和吸附特性，使SO2轉化率達到96%，煙氣排放ρ(SO2)＜100 mg/m3。

1 工藝流程

制酸系統工藝流程見圖1。

1.1 凈化工序

凈化工序采用一級動力波洗滌塔—氣體冷卻塔—二級動力波洗滌塔—兩級電除霧器的凈化工藝，利用高速氣體把從底部射入的液體沖擊成無數細小液滴，使氣液高度湍流混合，充分接觸，達到絕熱降溫和除塵的目的。通過稀酸板式冷卻器帶走煙氣中的熱量，煙氣處理量為15 000 m3/h，電除霧器出口煙氣溫度控制在30 ℃以下。

圖1 制酸系統工藝流程

凈化工序工藝和設備設計的主要特點：

1）凈化工序設置兩級動力波洗滌塔，并配有斜板沉降器去除循環水中的煙塵，壓濾后的煙塵返回爐前進行配料。

2）一級、二級動力波洗滌塔和氣體冷卻塔的液位采用DCS自動控制，設置有溢流管道，凈化工序吸收煙氣中的水分，通過溢流管道產出污酸，進入污水站進行處理。

3）兩級電除霧設備后配置有安全水封，避免在系統負壓過高情況下抽壞設備，抽空水之后補氣抽空，電除霧出口ρ(H2O)＜42 g/m3。

1.2 干吸工序

干吸工序采用一次干燥、一次吸收的工藝流程，其主體配置為2塔2槽，采用低位高效布置，循環泵后冷卻。凈化后的煙氣分為兩部分，一部分煙氣直接進離子液脫硫系統，另一部分煙氣與離子液脫硫回收的SO2氣體混合后進入干燥塔，用w(H2SO4)為93%的硫酸噴淋吸收煙氣中水分，使煙氣中ρ(H2O)降至0.1 g/m3以下，經金屬絲網除沬后由SO2風機將煙氣送至轉化工序。經轉化工序來三氧化硫煙氣，由下部進入吸收塔，與由塔頂淋下的w(H2SO4) 98%的硫酸在填料表面接觸，煙氣中的SO3被吸收酸吸收。

干燥塔主要利用w(H2SO4) 93%濃硫酸的吸水特性，其原理為“雙膜理論”。在氣液兩相接觸時其間存在著界面，界面雙方又分別存在著一層穩定的氣膜和液膜，傳質和傳熱的過程必須克服氣膜和液膜阻力后才可以進行。氣體在干燥過程中，氣體中的水蒸氣通過氣相主體以對流的形式擴散到氣膜，然后以分子擴散的形式通過液膜，再以對流擴散的形式傳遞到液相主體，從而使氣體得以干燥。

吸收塔中SO3氣體被吸收的原理為：w(H2SO4)98%濃硫酸與SO3接觸后發生水化合成反應，生成硫酸，其反應方程式為：

nSO3+ H2O→ H2SO4+(n-1)SO3

由此反應可知，隨著SO3與水比例的改變，可以生產各種濃度的硫酸，若n＞1，則生成發煙硫酸；n＝1，則生成無水硫酸；n＜1，則生產含水硫酸[2]。

干燥塔采用鋼襯耐酸瓷磚殼體，蝶形塔底，主填料為φ76 mm瓷質異鞍填料，為了增強捕沫效果，在主填料上鋪設了高500 mm的φ50 mm瓷質異鞍填料。干燥塔頂部采用316L不銹鋼材質雙層波形金屬絲網除沫器，吸收塔頂部采用高效低阻圓筒式纖維除霧器。

干吸工序濃硫酸的冷卻采用帶陽極保護的酸冷卻器，酸冷卻器為固定管殼式結構，殼側走酸，管側通工業循環冷卻水。陽極保護管殼式濃硫酸冷卻器的主材質是316L不銹鋼，殼體用314不銹鋼，并附有陽極保護裝置。

1.3 轉化工序

轉化工序采用三段一次轉化換熱工藝。從SO2風機出來的SO2煙氣依次經過換熱器I、換熱器II換熱后進入轉化器，依次經過一、二、三段床層催化氧化后得到SO3氣體，經換熱器后送至吸收塔。

干燥空氣通過4臺電加熱爐加熱后送入轉化器，使各層催化劑達到反應溫度，再通入凈化合格的含SO2煙氣，利用催化氧化的放熱維持催化劑的反應溫度、反應活性。

轉化的原理為：在一定溫度下，煙氣中的SO2通過釩催化劑催化，與氧氣結合生成三氧化硫[3]。

反應所用釩催化劑 w(V2O5)為7%～12%，在高溫下，催化劑催化活性下降主要有以下原因：

1）在高溫下，催化劑中的五氧化二釩和硫酸鉀形成了一種比較穩定的，無催化活性的氧釩基 -釩酸鹽，分子式為：4V2O5·V2O4·K2O、4V2O5·V2O4·2K2O、5V2O5·V2O4·K2O。

2）在610 ℃以上的高溫作用下，催化劑中的鉀和二氧化硅結合，隨著活性物質中鉀含量的減少，使五氧化二釩從熔融物中析出來，造成催化活性下降。

3）在610 ℃左右，五氧化二釩和載體二氧化硅之間會慢慢發生固相反應，使部分五氧化二釩變成沒有活性的硅酸鹽。

若釩催化劑熱活性低于81%，w(V2O5)低于5%，則不能再用，需要更換催化劑。

1.4 離子液脫硫工序

凈化后，通過增壓風機、SO2風機調控進入干燥塔和離子液脫硫系統的煙氣量，約60%煙氣進入離子液脫硫系統，40%煙氣直接進入干燥塔。煙氣中的SO2被離子液吸收，吸收后尾氣通過煙氣煙囪排放。吸收SO2后的富液從吸收塔底經富液泵加壓后進入貧富液換熱器，與貧液換熱后進入再生塔再生，同時解吸出部分二氧化硫氣體。隨后離子液進入再沸塔進一步升溫到約110 ℃，SO2氣體基本全部被解吸出來，解析出的高純度SO2氣體進入干燥塔。解析出的貧液從再生塔出來后溫度為105℃，經貧富液換熱器與貧液冷卻器降溫到45 ℃后，一部分進入吸收塔，另一部分進入離子液凈化系統除雜。

該工藝采用的吸收劑是以有機陽離子、無機陰離子為主，添加少量活化劑、抗氧化劑和緩蝕劑組成的水溶液。該吸收劑對SO2氣體具有良好的吸收和解析能力，其脫硫機理如下[4-5]：

總反應式：

上式中 R 代表吸收劑，（3）式是可逆反應，低溫下反應（3）從左向右進行，高溫下反應（3）從右向左進行。利用其可逆性原理，在低溫下吸收SO2，高溫下將解析SO2，從而達到脫除煙氣中SO2的目的。

離子液脫硫系統工藝流程見圖2。

圖2 離子液脫硫系統工藝流程

2 系統運行情況

2.1 試生產中出現的問題及解決辦法

制酸系統于2019年11月8日開始第一次試生產，在試生產期間，通過控制閥對煙氣進行分配，進轉化工序煙氣中φ（SO2）3%左右，最高達到7%，轉化率控制在99.8%左右，首次開車運行7 d，后因SO2風機故障停機。第二次于2019年12月25日開始進行試生產，日產出w(H2SO4)98%硫酸25 t左右，裝置運行效果較好。試生產出現了一些問題，主要表現以下3個方面：

1）凈化系統運行期間，溫度較高，玻璃鋼出現軟化、皸裂、滲漏現象。采用冷水降溫及更換第一次試生產后受損部位玻璃鋼，完成了凈化工序的修復工作。

2）干吸工序酸濃度持續性偏低。調整進入干燥塔和進入離子液脫硫工序的煙氣量，使大部分煙氣中的水分通過脫硫工序脫除，降低進入干燥塔的水氣量。

3） 側吹爐在冶煉還原期，煙氣中SO2濃度較低，轉化器中溫度不穩定。采取增加進入脫硫工序的煙氣量，開1臺電爐，確保轉化器中的催化溫度。

通過調整優化，使問題得以解決，裝置正常運行。

2.2 裝置穩定性指標

裝置投運至今，在側吹爐報告較高投料量的情況下，整個制酸系統的技術經濟指標超過設計值，設計與實際運行技術經濟指標對比見表1。

表1 設計與實際運行技術經濟指標對比

成品酸的質量達到了GB/T 534—2014《工業硫酸》優等品硫酸規格，工業優等品與實際運行產酸指標對比見表2。

表2 工業優等品硫酸與實際運行產酸指標對比

由表1和表2可見：該制酸系統運行狀況良好，運行技術指標超過了設計值。

3 結語

新疆再生資源100 kt/a再生鉛冶煉制酸項目采用富氧側吹熔煉爐熔煉技術及一轉一吸＋離子液法脫硫工藝，科學合理地對廢鉛蓄電池進行無害化處理，使鉛金屬進入再生利用的良性循環。在實際生產過程中，通過對工藝優化調整，分配進入干燥塔和脫硫塔的煙氣量，穩定產出w(H2SO4)98%濃硫酸，SO2轉化率達到96%以上，離子液吸收塔出口煙氣ρ(SO2)＜ 100 mg/m3。

目前該制酸系統運行良好，除部分材質選材不符合耐酸性能標準外，其他部分運行指標正常，產能超過了設計值。