頁巖氣壓裂返排液中表面活性劑對處理劑配方的影響

張裕良 羅凱 劉源 王天閣 周洪濤

1.中國石油大學(華東)石油工程學院；2.中國石油大學(華東)教育部非常規油氣田開發重點實驗室；

3.中國石油天然氣股份有限公司浙江油田分公司西南采氣廠

川南地區頁巖氣的大力開發對我國能源供應具有重要意義，我國三大頁巖氣示范區：涪陵示范區、長寧—威遠示范區、昭通示范區均位于川南［1-2］。近年川南很多頁巖氣井進入開發后期，不得不采用泡排工藝，排除井底積水，產生大量泡排廢水，對下游壓裂返排液處理工藝產生較大影響［3-5］。

泡排工藝的核心是表面活性劑，包括陰離子型、陽離子型、非離子及兩性型4種［6-7］。關于泡排工藝中表面活性劑的選擇，前人曾做出過諸多研究。如武俊文［8］等人針對常規表面活性劑不適應高溫高礦化度井泡排的問題，將陰離子表面活性劑與陽離子表面活性劑進行復配，得到耐高溫160℃、高礦化度250 000 mg/L的表面活性劑GWJ，可滿足高溫高礦化度的泡排需求；柳燕麗［9］等人針對蘇里格氣田井筒積液的情況，研制出一種新型低分子表面活性劑，可有效提高攜液量，滿足本區泡排要求；文昌玉［10］等人針對當前表面活性劑泡排效率低的問題，以牙哈501井采出液在高溫條件下評價3種表面活性劑起泡性與攜液量，確定UT-11C型效果最佳，提高了泡排效率。

前人對表面活性劑的研究與改進，為泡排工藝發展做出了巨大貢獻，但也存在一些問題。他們通常著眼于提高泡排效率，而忽視了其對下游水處理的影響。研究以下游水為切入點，從水處理角度思考，尋找對絮凝影響較小且起泡性良好的的表面活性劑。同過考察4種類型表面活性劑對宏觀懸浮物絮凝及微觀Zeta電位的影響，確定影響較小的表面活性劑類型，然后對其進行起泡性評價，最終優選出對泡排工藝與水處理工藝均友好的十二烷基乙氧基磺基甜菜堿，現場應用后可使處理劑PAC日均濃度減少約20%～30%。

1 室內實驗

1.1 實驗藥品

實驗處理劑：聚合氯化鋁PAC、陰離子聚丙烯酰胺APAM，購自鞏義市龍泉供水材料有限公司。

陰離子表面活性劑：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(30%，原泡排工藝用)、α-烯基磺酸鈉(30%)、十二烷基苯磺酸鈉(30%)、十二烷基硫酸鈉(30%)。

陽離子表面活性劑：月桂基三甲基氯化銨(30%)、十二烷基二甲基芐基氯化銨(30%)、十六烷基氯化吡啶(30%)、十六烷基三甲基溴化銨(30%)。

非離子表面活性劑：異辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯(30%)、脂肪醇聚氧乙烯醚9(30%)、辛基酚聚氧乙烯醚(30%)、脂肪酸聚氧乙烯脂(30%)。

兩性離子表面活性劑：十二烷基二甲基氧化胺(30%)、椰油酰胺丙基氧化胺(30%)、十二烷基乙氧基磺基甜菜堿(30%)、十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿(30%)，以上表面活性劑均購自山東優索化工科技有限公司。實驗用壓裂返排液基本特征見表1。

表1壓裂返排液水質特征Table 1 Water characteristics of fracturing flow-back fluid

1.2 實驗儀器

數顯控溫磁力攪拌器(MPLR-702，江蘇市金壇大地自動化儀器廠)、鼓風電熱恒溫干燥箱(DHG-9030，上海市一恒科學儀器有限公司)、電子分析天平(CP124C，常州市奧豪斯儀器有限公司)、全玻璃微孔濾膜過濾器(SPR-SF01，天津賽普瑞實驗設備有限公司)、隔膜真空泵(GM-1.0A，天津市津騰實驗設備有限公司)，移液槍(1 000/5 000μL，上海力辰儀器科技有限公司)，馬爾文粒度電位儀(Zetasizer Nano ZS，杭州紐蘭科技有限公司)、2151型羅氏泡沫儀(上海銀澤儀器設備有限公司)、恒溫循環水泵(上海銀澤儀器設備有限公司)。

1.3 實驗方法

絮凝所需PAC濃度測定：分別向200 mL實驗用水中添加4類表面活性劑至不同濃度(0、30、60、90、120、150 mg/L)，添加PAC攪拌，轉速為500 r/min，3 min后添加APAM，降低轉速為60 r/min，攪拌2 min，靜置沉降30 min，取上層清液100 mL，按照GB 11901―1989測定處理水懸浮物濃度，記錄濃度低于25 mg/L時(回注要求)，絮凝所需PAC濃度。

Zeta電位測定：以馬爾文粒度電位儀進行測量，分別向實驗用水中添加表面活性劑至不同濃度(0、30、60、90、120、150 mg/L)，然后將其移入樣品進行測量，測量3次取平均值，其中溫度設置為25℃，介電常數ε的值為80，黏度值為2.5 mPa · s，計算模式為smoluchowski極性溶劑常用模式，亨利函數g于極性溶劑一般取值1.5。

起泡性評價：打開恒溫循環水泵，水溫穩定在50℃(本區地層溫度)，然后分別將脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉(原泡排用)、對絮凝影響較小的表面活性劑配制成質量分數0.5%的溶液，注入滴液管中，水浴加熱至50℃，將滴液管安置到管架上使溶液到刻度管中心，記錄液體全部低落時泡沫高度，同時記錄之后2、4、6、8、10、12 min時泡沫高度，測定3次取平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 陰離子表面活性劑對處理劑PAC及Zeta電位的影響

如圖1、圖2所示，隨著陰離子表面活性劑濃度的增加，處理劑PAC濃度不斷增大，Zeta電位不斷降低。不添加表面活性劑時，處理劑PAC濃度為400 m/L，Zeta電位為?21 mV。增大陰離子表面活性劑濃度至30、60、90、120 mg/L時，處理劑PAC濃度約增大至450、550、700、950 mg/L，Zeta電位相應的快速降低至?25、?32、?36、?38 mV。分析認為，懸浮物Zeta電位為負值，陰離子表面活性劑在水中帶負電荷，當其吸附于懸浮顆粒表面，使懸浮顆粒所帶負電荷量增加，增大了靜電斥力，同時形成一層保護膜，增大空間位阻，使懸浮顆粒難以碰撞聚集，增加了水體懸浮物穩定性［11-13］，使處理劑PAC濃度快速增加。因此陰離子表面活性劑對絮凝影響最大，符合實驗結果。

圖1陰離子表面活性劑對處理劑PAC的影響Fig.1 Influence of anionic surfactant on PAC

圖2陰離子表面活性劑對懸浮物Zeta電位的影響Fig.2 Influence of anionic surfactant on Zeta potential of suspended materials

2.2 陽離子表面活性劑對處理劑PAC及Zeta電位的影響

如圖3、圖4所示，隨著陽離子表面活性劑濃度的增加，處理劑PAC濃度先減小后增大，Zeta電位不斷增大。不添加表面活性劑時，處理劑PAC濃度為400 m/L，Zeta電位為?21 mV。增大陽離子表面活性劑濃度至30、60、90、120 mg/L，處理劑PAC濃度約為360、320、400、430 mg/L，Zeta電位則不斷增大至?10、10、15、20 mV。分析認為，懸浮物Zeta電位為負值，陽離子表面活性劑在水中帶正電荷，低濃度下吸附于懸浮物表面時，中和部分懸浮物所帶負電荷量，靜電斥力降低，有利于聚沉，處理劑PAC濃度降低；繼續增大濃度，懸浮物Zeta電位由負轉正，所帶正電荷量不斷增大，靜電斥力開始增加，不利于聚沉，因此處理劑PAC濃度逐漸升高［14］。

圖3陽離子表面活性劑對處理劑PAC的影響Fig.3 Influence of cationic surfactant on PAC

圖4陽離子表面活性劑對懸浮物Zeta電位的影響Fig.4 Influence of cationic surfactant on Zeta potential of suspended materials

2.3 非離子表面活性劑對處理劑PAC及Zeta電位的影響

如圖5、圖6所示，隨著非離子表面活性劑濃度的增加，處理劑PAC濃度不斷增大，Zeta電位不斷增大。不添加表面活性劑時，處理劑PAC濃度為400 m/L，Zeta電位為?21 mV。增大非離子表面活性劑濃度至30、60、90、120 mg/L，處理劑PAC濃度約增大至460、550、600、650 mg/L，Zeta電位基本不變。分析認為，懸浮物Zeta電位為負值，非離子表面活性劑在水中不帶電荷，靜電斥力不變［15］，吸附時形成一層保護膜，增加了空間位阻，影響聚沉，所以非離子表面活性劑的影響不如陰離子表面活性劑顯著，符合實驗結果。

圖5非離子表面活性劑對處理劑PAC的影響Fig.5 Influence of nonionic surfactant on PAC

圖6非離子表面活性劑對懸浮物Zeta電位的影響Fig.6 Influence of nonionic surfactant on Zeta potential of suspended materials

2.4 兩性離子表面活性劑對處理劑PAC及Zeta電位的影響

如圖7、圖8所示，隨著兩性離子表面活性劑濃度的增加，處理劑PAC濃度不斷增大，Zeta電位不斷增大。不添加表面活性劑時，處理劑PAC濃度為400 m/L，Zeta電位為?21 mV。增大兩性離子表面活性劑濃度至30、60、90、120 mg/L，處理劑PAC濃度約為360、320、400、430 mg/L，Zeta電位則不斷增大至?10、10、15、20 mV；可以發現，兩性離子表面活性劑的影響與陽離子表面活性劑相似；分析認為，實驗用兩性離子表面活性劑在酸性環境中(pH值5.72)呈陽離子性，從一定程度上可看做陽離子表面活性劑，因此對處理劑PAC與Zeta電位的影響與陽離子表面活性劑相似，符合實驗結果。

2.5 表面活性劑起泡性評價

實驗評價了原泡排工藝用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，及對絮凝影響較小的兩性離子、陽離子表面活性劑的起泡性能，結果如圖9所示。

由圖9可知，不同表面活性劑初始起泡高度范圍為125～165 mm，隨著時間的延長，泡沫高度逐漸降低，0～6 min內泡沫高度無明顯變化，6～12 min內泡沫迅速破裂，高度快速降低，其中如十二烷基二甲基芐基氯化銨、十六烷基氯化吡啶及十二烷基羥丙基磷酸酯甜菜堿之類泡沫高度下降至30～60 mm，降低了約100 mm，消泡速度太快，穩泡性較差。與之對應的，脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉與十二烷基乙氧基磺基甜菜堿的起泡性及穩泡性則要好很多，兩者初始起泡高度均不低于160 mm，12 min時泡沫高度不低于100 mm。綜合考慮起泡性能及對下游壓裂返排液處理的影響，若替換現用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉，十二烷基乙氧基磺基甜菜堿為最佳選擇。

圖7兩性離子表面活性劑對處理劑PAC的影響Fig.7 Influence of zwitterionic surfactant on PAC

圖8兩性離子表面活性劑對懸浮物Zeta電位的影響Fig.8 Influence of zwitterionic surfactant on Zeta potential of suspended materials

圖9 50℃溫度下不同表面活性劑的起泡高度Fig.9 Foam height of different surfactants at 50℃

3 現場應用

根據實驗成果，在嚴峻的環保形勢下，黃金壩作業區對全區泡排用表面活性劑的選擇進行了重新考慮，2018年12月，現場90%以上泡排井組采用十二烷基乙氧基磺基甜菜菜，藥劑替換前后下游壓裂返排液處理劑PAC日均濃度變化如圖10所示。由圖可知，藥劑替換前，壓裂返排液處理劑PAC日均濃度在400～600 mg/L之間，2018年12月將脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉替換為十二烷基乙氧基磺基甜菜堿后，在滿足泡排要求的同時，下游壓裂返排液處理劑PAC日均濃度出現了顯著下降，降低至300～400 mg/L，降低了約20%～30%。

圖10泡排工藝用表面活性劑替換前后PAC日均濃度變化Fig.10 Variation of average daily PAC consumption before and after the replacement of surfactant used for foam drainage process

4 結論

(1) 4類表面活性劑對絮凝影響的大小：陰離子型＞非離子型＞兩性離子型≈陽離子型。陰離子型、非離子型可顯著增加絮凝所需PAC濃度，陽離子型及兩性離子型使絮凝所需PAC先減小后增大。其中陰離子型可顯著降低懸浮物Zeta電位，非離子型對懸浮物Zeta電位無顯著影響；陽離子型及兩性離子型使懸浮物Zeta電位不斷增大，由負變正。

(2)綜合考慮起泡性能及對絮凝處理劑PAC的影響，十二烷基乙氧基磺基甜菜堿為最佳選擇，50℃下0.5%溶液起泡高度達160 mm，12 min時泡沫高度達100 mm。

(3)現場泡排工藝采用十二烷基乙氧基磺基甜菜堿后，不僅滿足現場泡排需求，且使下游壓裂返排液處理劑PAC日均濃度從400～600 mg/L降低至300～400 mg/L，降低了約20%～30%。