防離子反饋微通道板表面碳污染去除的試驗(yàn)研究

楊曉軍,李 丹,喬 凱,師宏立,郝子恒,張 妮,劉 峰,劉旭川

(1.微光夜視技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065;2.昆明物理研究所，云南 昆明 650223)

0 引言

第三代微光夜視技術(shù)以高靈敏度負(fù)電子親和勢GaAs 光電陰極和高增益、低噪聲、長壽命、帶Al2O3防離子反饋膜的MCP(microchannel plate)為主要特色[1]。為了提高三代微光像增強(qiáng)器的使用壽命，保持其高靈敏度特性，國內(nèi)外大多研究者[2-4]認(rèn)為，采用帶防離子反饋膜的MCP 是最有效的技術(shù)手段。

但在防離子反饋MCP 的使用過程中發(fā)現(xiàn)，MCP表面普遍存在嚴(yán)重的碳元素污染(以下簡稱C 污染)現(xiàn)象。C 污染會造成次級電子發(fā)射體表面勢壘增加，通道內(nèi)表面二次電子發(fā)射系數(shù)變小，發(fā)射層和導(dǎo)電層之間電阻變大[5]，引起MCP 電子增益、體電阻和暗電流發(fā)生有害變化，降低了三代微光像增強(qiáng)器的壽命、信噪比、亮度增益和襯度等性能[6]，導(dǎo)致像管質(zhì)量不穩(wěn)定以至失效。因此，如何徹底去除C 污染是高性能防離子反饋MCP 一直研究的重點(diǎn)課題，其對提高三代微光像增強(qiáng)器的質(zhì)量和壽命具有重要意義。

本文基于Al2O3防離子反饋MCP 結(jié)構(gòu)特性及成膜工藝機(jī)理，針對防離子反饋MCP 表面的C 污染問題，進(jìn)行了防離子反饋MCP 真空熱處理、紫外臭氧輻照處理去C 試驗(yàn)，并首次開展氫氣熱處理去除C 污染試驗(yàn)，對各個試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了MCP 電性能測試及AES(Auger electron spectroscopy)研究，詳細(xì)分析了不同處理方式對防離子反饋MCP 表面C 含量及MCP性能的影響，為低C 污染防離子反饋MCP 的制作提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 防離子反饋MCP 表面C 污染的來源分析

防離子反饋MCP 表面C 污染來源主要有兩個方面。一是防離子反饋膜成膜過程的引入。由于MCP具有多孔結(jié)構(gòu)特性，要直接在其多孔表面上鍍制一層超薄、連續(xù)、致密的Al2O3膜難以實(shí)現(xiàn)，因此在鍍制Al2O3膜前，需要在MCP 輸入面涂敷一層有機(jī)膜作為載體，然后采用電子束蒸發(fā)、二極驟冷直流離子濺射等方法在有機(jī)膜上沉積一層Al2O3膜，最后加溫分解去除有機(jī)膜[7-8]，得到帶有Al2O3防離子反饋膜的MCP。該有機(jī)膜主要由硝化纖維素、助溶劑、增塑劑等有機(jī)物質(zhì)組成，溫度超過120℃時碳化，超過360℃時發(fā)生分解[9]，其成膜過程如圖1所示。圖1中(a)是待處理MCP，(b)是涂敷有機(jī)膜后的MCP，(c)是在有機(jī)膜表面鍍制防離子反饋膜后的MCP，(d)是去除有機(jī)膜后的防離子反饋MCP。由于制作過程中有機(jī)膜與MCP 表面直接貼合，若有機(jī)膜分解不徹底，MCP 膜層表面及MCP 通道內(nèi)壁就會存在C 殘留，從而造成MCP 表面C 污染，這是MCP 被C 污染的一個重要來源;二是MCP 自身制備過程中的引入。MCP 的制作工藝復(fù)雜、周期較長，在制作過程中，需要多次用有機(jī)溶劑進(jìn)行清洗或脫水處理，有機(jī)溶劑的使用成為另一個重要的C 污染來源。此外，空氣中的游離C，所有的C-H(碳?xì)浠衔?，CO，CO2都可以對微通道板表面形成C 污染[10]。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)選取同種規(guī)格、同種材料、同種工藝制作的MCP 若干，采用相同工藝對所有樣品進(jìn)行有機(jī)膜涂敷及Al2O3膜鍍制，并分別對樣品進(jìn)行編號待用。

1)選取MCP 樣品兩片，分別在無油真空爐中進(jìn)行400℃保溫2 h 及保溫15 h 試驗(yàn)，以驗(yàn)證真空處理時間對MCP 表面C 含量的影響。試驗(yàn)結(jié)束后對樣品進(jìn)行電性能測試及AES 深度分析，整個試驗(yàn)過程真空度不低于4X10-5Pa。

圖1 防離子反饋MCP 成膜過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the formation process of MCP with ion barrier film

2)選取經(jīng)真空烘烤(400℃，2 h)后的MCP 樣品8 片，平均分成4 組，在NOVASCAN PSD-UV8型紫外臭氧清洗儀中置于循環(huán)氧氣的密閉容器內(nèi)接受UV 輻照，紫外燈尺寸為8 英寸X8 英寸，4 組輻照時間分別為30 h，40 h，50 h，100 h。試驗(yàn)結(jié)束后，分別對4 組樣品進(jìn)行電性能測試及AES 深度分析，以分析經(jīng)過紫外輻照后MCP 性能的變化情況。

3)選取經(jīng)真空烘烤(400℃，2 h)后的MCP 樣品兩片，在外熱臥式石英管氫氣爐中進(jìn)行氫氣熱處理，試驗(yàn)溫度為400℃，保溫時間1 h。試驗(yàn)結(jié)束后，分別對兩片樣品進(jìn)行電性能測試及AES 深度分析，以分析經(jīng)過氫氣熱處理后MCP 性能的變化情況。

2.2 試驗(yàn)裝置

本文中樣品深度剖面的AES 成分分布測試是在Thermo Scientific 俄歇電子能譜儀中進(jìn)行的，配合氬離子濺射剝離技術(shù)，以獲得元素含量隨濺射時間的關(guān)系曲線。樣品體電阻、增益等電性能測試裝置均為MCP 綜合性能檢測裝置，測試系統(tǒng)原理如圖2所示。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 真空熱處理試驗(yàn)

真空高溫烘烤去除有機(jī)膜是目前最常用的去膜工藝，其原理是在高溫持續(xù)加熱下，將有機(jī)高分子材料分解成碳化物、氮化物、氧化物、碳?xì)浠衔锛八任镔|(zhì)逸出，從而去除有機(jī)膜。表1為試驗(yàn)樣品電性能測試結(jié)果。

從表1可以看出，經(jīng)過長時間的高溫真空烘烤，面電阻(Ra)、體電阻(Rb)變化十分微弱，說明在這個過程中MCP 表面電極及通道內(nèi)表面狀態(tài)沒有發(fā)生明顯變化，同樣增益(G)的變化幅度很小，側(cè)面反映出，2 h 的烘烤時間和15 h 的烘烤時間對有機(jī)膜的分解效果影響很小，對樣品進(jìn)行深度剖面AES 成分分布測試，如圖3所示。由于本文旨在對MCP 表面C 污染的去除進(jìn)行試驗(yàn)研究，因此在元素成分分析中，著重對C 元素含量的變化進(jìn)行了討論，對其余元素不做討論。

圖3(a)中，在蝕刻前10 s 內(nèi)，C 元素含量迅速下降至10%左右，之后隨著蝕刻時間的增加，C 元素含量沒有明顯的變化趨勢;而圖3(b)中，MCP 表面C污染更為嚴(yán)重，在蝕刻過程中C 含量最高達(dá)到30%以上。兩圖中，在蝕刻進(jìn)行至150 s 之后，Al 元素含量已接趨近于0，而C 元素的含量大約為10%，且變化十分緩慢，說明MCP 通道內(nèi)部存在C 污染現(xiàn)象。另一方面，從圖中可以看出，烘烤時間的增加并沒有使C 元素的含量呈現(xiàn)規(guī)律的下降趨勢，最終MCP 通道內(nèi)C 含量差別不大，可見，真空環(huán)境下有機(jī)膜的分解不夠徹底。

3.2 紫外臭氧輻照試驗(yàn)

紫外(Ultraviolet)臭氧分解技術(shù)又稱紫外光清洗技術(shù)，是利用有機(jī)化合物的光敏氧化作用去除黏附在材料表面上的有機(jī)物質(zhì)。國內(nèi)北京理工大學(xué)的閆金良等人[11]曾對MCP 進(jìn)行了15 h 的紫外照射清洗試驗(yàn)，照射后對MCP 進(jìn)行了電性能測試，結(jié)果表明MCP 的體電阻下降5%左右，電子增益增加10%左右。但他并未對試驗(yàn)前后的MCP 表面C 元素含量進(jìn)行分析和表征，試驗(yàn)條件也不是十分明確。本次試驗(yàn)將清洗時間分為30 h，40 h，50 h，100 h，以研究紫外清洗時間對MCP 性能的影響，同時從MCP 表面元素成分分布特性對試驗(yàn)進(jìn)行了更深層面的研究。表2為試驗(yàn)樣品電性能測試結(jié)果。

從表2可以看出，MCP 的體電阻與面電阻在紫外輻照前后變化均不大，說明了此條件下紫外輻照對MCP 表面的電極不會造成氧化;從增益情況來看，紫外照射30 h 和40 h 后增益變化十分微小，說明此條件下C 的分解很微弱，而當(dāng)照射時間達(dá)到50 h 時增益增加5%左右，達(dá)到100 h 后增益增加10%左右，可見，照射時間達(dá)到50 h 以后MCP 的增益才有較為顯著的增加，MCP 表面C 殘留才能進(jìn)行較為快速的分解脫附，圖4是50 h 紫外臭氧分解試驗(yàn)后樣品的深度剖面AES 成分分布。

從圖4中可以看出，蝕刻時間為0 時，C 元素含量為15.97%;隨著蝕刻時間的增加，C 元素含量迅速減少，在蝕刻進(jìn)行到20 s 左右時C 元素含量降為0，可見C 元素只存在于防離子反饋膜的表面，蝕刻之初檢測到的C 元素可能是MCP 表面吸附空氣中的CO2所致。同時，紫外照射清洗前后MCP 表面含有的Al元素與O 元素均無明顯變化，可見此條件不會對MCP表面的防離子反饋膜的元素構(gòu)成造成損壞。綜上可以看出，紫外臭氧分解方法對去除MCP 表面碳污染作用明顯。

表1 真空熱處理MCP 參數(shù)測試結(jié)果Table 1 MCP test results after vacuum heating process

圖3 不同真空烘烤時間后的MCP 深度剖面分析Fig.3 Analysis of MCP depth profiles at different vacuum heating time

表2 紫外臭氧輻照MCP 參數(shù)測試結(jié)果Table 2 MCP test results after UV irradiation

圖4 紫外臭氧輻照50 h 后MCP 深度剖面分析Fig.4 Analysis of MCP depth profiles after UV irradiation at 50 h

3.3 氫氣熱處理試驗(yàn)

氫氣熱處理防離子反饋MCP 是一種全新的分解有機(jī)膜技術(shù)，即在高溫氫氣環(huán)境中，借助大量H 的參與，與有機(jī)膜中的C 原子通過化學(xué)作用生成易揮發(fā)的小分子碳?xì)浠衔铮瑥亩_(dá)到去除C 污染的目的。對樣品進(jìn)行400℃，保溫1 h 氫氣熱處理后進(jìn)行測試，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，防離子反饋MCP 經(jīng)過燒氫處理后，增益增加十分顯著，提升幅度接近30%，一方面說明氫氣熱處理分解有機(jī)膜效果較好，次級電子發(fā)射體表面的C 污染得到有效去除，通道內(nèi)表面二次電子發(fā)射系數(shù)變大，增益提高;另外，得益于氫氣的強(qiáng)烈還原作用使MCP 通道壁內(nèi)表面附著的氧化物還原分解，MCP 表面得到凈化，通道壁表面勢壘降低，增益得到提高，這點(diǎn)從面電阻、體電阻都有不同程度的降低可以得到驗(yàn)證。圖5是試驗(yàn)后樣品深度剖面的AES 成分分布。

從圖5中可以看出，經(jīng)氫氣處理后的防離子反饋MCP 蝕刻時間為0 時，C 元素含量為20%左右;之后迅速減少，當(dāng)蝕刻進(jìn)行到10 s 時C 元素降低至5%以下，30 s 左右C 元素消失，可見，C 元素只存在于防離子反饋膜的表面，并且不會對MCP 表面的防離子反饋膜的元素構(gòu)成造成破壞。說明在氫氣的作用下，有機(jī)膜分解得較為徹底，僅有微量C 元素存在于防離子反饋膜的表面。

3.4 不同試驗(yàn)結(jié)果的討論分析

圖6為長時間真空烘烤(400℃，15 h)、紫外臭氧輻照50 h 及氫氣熱處理(400℃，1 h)的C 元素深度分布測試結(jié)果對比。3 個樣品初始的C 元素含量雖有差別，但對分析不同試驗(yàn)下C 元素含量的客觀變化趨勢影響不大。

從圖6可以看出，在紫外臭氧輻照和氫氣熱處理試驗(yàn)中，蝕刻30 s 之后，C 元素含量都趨近于0，C元素僅僅存在防離子反饋膜層表面，去除C 污染效果顯著。而真空條件下，蝕刻10 s 之后，C 元素含量一直在10%左右小幅變動，增加烘烤時間對C 元素的分解影響甚微，MCP 表面C 殘留嚴(yán)重，即有機(jī)膜不能進(jìn)行徹底分解。有機(jī)膜在真空中的分解反應(yīng)過程如式(1)所示:

表3 氫氣熱處理MCP 參數(shù)測試結(jié)果Table 3 MCP test results after hydrogen heating process

圖5 氫氣熱處理MCP 深度剖面分析Fig.5 Analysis of MCP depth profiles after hydrogen heating process

圖6 不同試驗(yàn)條件的MCP 深度剖面C 元素含量分析Fig.6 C element analysis of MCP depth profiles at different test conditions

從式(1)中可以看出，真空條件下由于O、H 等活潑元素的缺乏，部分C 元素不能與其形成易揮發(fā)性化合物進(jìn)行脫附，從而導(dǎo)致分解物中有大量的C 殘留存在。而在紫外臭氧輻照及氫氣氣氛條件下，借助于初生態(tài)[O]和大量H 元素的參與，與C 形成CO2、C-H化合物逸出MCP 表面，因此有機(jī)膜的分解較為徹底，C 污染現(xiàn)象可以得到根除。另外，從MCP 增益的變化及時間成本上對3 組試驗(yàn)進(jìn)行對比可知，氫氣熱處理對MCP 的增益提升巨大，且耗時最少，紫外臭氧輻照雖可以對增益有一定的提升，但耗時較長，工藝生產(chǎn)中效率太低，而真空熱處理時間的增加對MCP增益的提升幾乎沒有作用。

4 結(jié)論

本文研究了真空熱處理、紫外臭氧輻照及氫氣熱處理防離子反饋MCP 試驗(yàn)，得到的結(jié)論主要如下:

1)C 含量的降低對MCP 性能的提升尤其是增益的提升作用顯著。

2)紫外臭氧輻照和氫氣熱處理均能使MCP 表面C 殘留分解較為徹底，去除C 污染效果顯著。而真空條件下C 元素不能進(jìn)行徹底分解，C 殘留明顯。

3)氫氣熱處理對MCP 的增益提升最大且效率較高，紫外臭氧輻照在50 h 后增益提升較為明顯，但效率較低，不適宜大批量工藝生產(chǎn)。