高溫貯存對鋰離子電池荷電容量損耗速率的研究

沈川杰，張懋慧，李克鋒，楊志云，徐 偉，顧文杰

（上海空間電源研究所，上海200245）

隨著運載火箭技術的發展，對箭上電源提出了更高的使用需求，高可靠、快速維護、輕量化、小型化、可重復使用運載器電源技術是未來的主要發展方向。應用于傳統運載火箭領域的鋅銀電池技術瓶頸凸顯。而鋰離子電池以其比功率高、能量密度大、壽命長、自放電率低等優點[1]，已實現對鋅銀電池性能的超越，并將逐步在運載火箭領域取代鋅銀電池。

一般化學儲能電源（濕態）內部活性物質的活性都會隨著外界環境溫度的升高而增大，導致電池自放電加劇[2]。充滿電的鋰離子電池在火箭發射前可能存在暫停等問題，經過長時間擱置后才能繼續使用。鋰離子電池最優貯存溫度一般不超過25℃，而實際貯存環境溫度可達到60℃，加劇了鋰離子電池的荷電容量的損耗。在此期間，鋰離子電池的容量會隨時間推移而逐漸降低，經過長時間高溫貯存的鋰離子電池，剩余容量可能已經不足，最終影響火箭的正常飛行任務。

基于以上原因，本文研究了不同剩余容量百分比與開路電壓的關系，以及不同貯存高溫條件下鋰離子電池開路電壓下降情況，獲得了不同貯存溫度鋰離子電池荷電容量的損耗速率，鋰離子電池荷電容量損耗的研究，對后續高溫環境下的發射任務起到了關鍵的作用。

1 荷電容量損耗原因

鋰離子電池高溫貯存荷電容量損耗的來源為鋰離子電池的自放電，按照反應類型可以分為物理自放電和化學自放電[3-4]。

鋰離子電池容量損耗直接原因則是電池內部副反應（化學自放電）和電池內部微短路（物理自放電），而實際電池內部荷電容量損耗過程是非常復雜的，往往是伴隨著兩種方式同時進行[5]。

2 試驗部分

2.1 不同剩余容量百分比測量開路電壓

采用一個性能良好的鋰離子單體電池，先充電至4.2 V并靜置24 h后測量開路電壓，然后以約1C的倍率放電5 min，再靜置24 h后測量開路電壓，重復該步驟直至放電電壓下降至3 V。對數據進行整理分析，取得電池容量（百分比）與開路電壓的關系曲線。

2.2 高溫貯存環境測量開路電壓

試驗采用同一批次生產的3個鋰離子單體電池作為研究對象，將各個電池充電到4.0 V，然后在50℃高溫箱中靜置4 h，在常溫條件下擱置48 h，使電池內部狀態均達到穩定，然后放入高溫箱中，分別控制溫度為20℃、40℃、60℃，用高精度電壓采集設備每隔一段時間測量一次開路電壓，直至電壓下降速率達到穩定后停止試驗，最后匯總開路電壓與時間的數據，并結合開路電壓與容量的試驗數據獲得溫度對荷電保持能力的影響關系。

3 結果與討論

3.1 剩余容量百分比與開路電壓的關系

通過試驗，獲得了鋰離子電池開路電壓與剩余容量百分比的關系曲線，具體如圖1所示。

從圖1可以看到，鋰離子電池剩余容量百分比越大，其開路電壓越高，剩余容量與開路電壓關系曲線趨勢越明顯，在3.8～4.2 V區間內容量與開路電壓具有近似線性對應關系，因此可通過測量開路電壓來計算剩余容量百分比。

從圖1可以看到，當鋰離子電池開路電壓在3.8～4.2 V區間內，其剩余容量百分數與開路電壓基本成線性，對該區域進行線性擬合，獲得鋰離子電池剩余容量百分數與電池開路電壓關系式：

式（1）中：C為剩余容量百分數，0～100；U為開路電壓，3.8～4.2 V。

由此可得剩余容量百分比下降速率：

式（2）中：dC/dt為荷電容量損耗速率；dU/dt為開路電壓下降速率。

圖1鋰離子電池開路電壓與剩余容量百分比的關系曲線

3.2 貯存溫度會影響電壓下降速率

通過試驗，獲得了鋰離子電池開路電壓不同溫度條件下開路電壓隨時間的數據，具體如表1、表2、表3所示。

通過表1、表2、表3的數據可以看到，在剛開始測試的時候，由于鋰離子電池內部溫度未達到穩定狀態，其開路電壓收到溫度影響而出現不穩定現象，因此以最后4次測量數據進行分析求取電壓下降的平均速率，具體如表4所示。

表1在20℃條件下鋰離子電池開路電壓隨時間變化數據（單位：V）

表2在40℃條件下鋰離子電池開路電壓隨時間變化數據（單位：V）

表3在60℃條件下鋰離子電池開路電壓隨時間變化數據（單位：V）

表4不同溫度條件下電壓下降速率統計表（單位：mV/d）

3.3 容量下降速率計算

通過式（2），結合表4，得到鋰離子電池的荷電容量損耗數據，具體如表5所示。

表5不同溫度條件下鋰離子電池的容量損耗速率表（單位：%/d）

從表5可以看到，在20℃條件下，鋰離子電池的荷電容量損耗速率平均為0.0133%/d；在40℃條件下，鋰離子電池的荷電容量損耗速率平均為0.088%/d，相比20℃損耗速率增大了約7倍；在60℃條件下，鋰離子電池的荷電容量損耗速率平均為0.692%/d，相比20℃損耗速率增大了約50倍。由此可見，隨著環境溫度的提高，鋰離子電池的容量損耗速率會明顯加快。

4 結論

本文通過研究鋰離子電池在不同貯存溫度條件下開路電壓下降速率，結合不同容量對應的開路電壓數據，獲得了在4.0 V附近不同溫度條件下鋰離子電池荷電容量的損耗速率，試驗結果表明，高溫貯存環境40℃相比20℃，荷電容量損耗速率增大了約7倍，高溫貯存環境60℃相比20℃，荷電容量損耗速率增大了約50倍。