探討三氯氫硅在空氣中燃燒產物

何鵬

（內蒙古通威高純晶硅有限公司，內蒙古 包頭 014000）

太陽能發電是我國乃至世界的不可逆趨勢，硅基太陽能光伏板是使用最多的發電材料。中國已成為世界硅最大的多晶硅產地。多晶硅企業生產過程中，必須考慮到可能的三氯氫硅泄漏燃燒事故。三氯氫硅在空氣中燃燒產物的成分是制定防護措施的依據。一般的文獻都會描述產物中包含氯氣，但并未明確氯氣產生的量。那么有三氯氫硅燃燒的環境，人員應使用正壓空氣呼吸器或者佩戴氯氣專用的防毒面罩。事實上，多晶硅企業一般都沒有配備防氯氣中毒的物資而是主要防護氯化氫，行業內卻鮮有聽過氯氣中毒事件。因此，探討三氯氫硅在空氣中燃燒產物是制定防護措施的重要依據。

1 理論計算

如果我們認為三氯氫硅在空氣中燃燒將產生氯氣，那么可以推斷出燃燒條件下Si-O比Si-Cl鍵能更低。我們依據同樣的原理，還可以推論，四氯化硅是有可能被氧氣氧化形成氯氣的。事實上，三氯氫硅燃燒的現場未見明顯氯氣的特殊刺激性氣味，高溫四氯化硅噴射到空氣中沒有“燃燒”現象，也沒有出現被氧化的特征，如快速噴射入環境中的四氯化硅高溫液體，未見燃燒，未見快速生成大量白色固體，未見有特殊刺激性氣味。因此，我們需要論證在這個反應條件下，氧氣的氧化性是否強于Si-Cl的結合，是否會反應首先取決于熱力學平衡。熱力學上可能發生的才在動力學上有可能發生，熱力學上不能發生的無論動力學上如何也不會發生。計算利用ASPEN的Gibbs自由能反應器進行計算2，設定空氣為79%氮氣和21%氧氣。不考慮空氣中含水的情況，因為水會促使氯硅烷分解氯化氫和二氧化硅，也會吸收部分氯氣，轉化為次氯酸和氯化氫，最終轉化為氯化氫和氧氣，從而降低氯氣濃度。燃燒原料三氯氫硅和空氣均按常溫進行計算，把可能的產物輸入系統中。

1）按照10千克空氣和1千克三氯氫硅燃燒,按照孤立系統考慮，反應后溫度155.29℃；

介質 流量單位 進料流量 產物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 2.23E-45三氯氫硅 kg/hr 1 6.96E-25氫氣 kg/hr 0 1.33E-29氯化氫 kg/hr 0 2.32E-11氯氣 kg/hr 0 1.25E-17六氯二硅烷 kg/hr 0 3.58E-18水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 1.41E-79二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 5.55E-22氮氣 kg/hr 7.9 7.90E+00氧氣 kg/hr 2.1 1.98E+00

2）按照2千克空氣和1千克三氯氫硅燃燒,按照孤立系統考慮，反應后溫度546.82℃；

介質 流量單位 進料流量 產物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 2.52E-26三氯氫硅 kg/hr 1 5.58E-13氫氣 kg/hr 0 2.73E-15氯化氫 kg/hr 0 7.80E-05氯氣 kg/hr 0 4.89E-08六氯二硅烷 kg/hr 0 3.00E-11水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 1.70E-42二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 5.21E-10氮氣 kg/hr 1.58 1.58E+00氧氣 kg/hr 0.42 3.02E-01

3）按照1千克空氣和1千克三氯氫硅燃燒,按照孤立系統考慮，反應后溫度836.86℃；

介質 流量單位 進料流量 產物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.35E-01二氯硅烷 kg/hr 0 4.61E-19三氯氫硅 kg/hr 1 1.98E-09氫氣 kg/hr 0 4.74E-11氯化氫 kg/hr 0 5.14E-03氯氣 kg/hr 0 1.68E-05六氯二硅烷 kg/hr 0 4.68E-09水kg/hr 0 6.52E-02硅kg/hr 0 4.65E-29二氧化硅 kg/hr 0 1.13E-01氧化硅 kg/hr 0 1.69E-06氮氣 kg/hr 0.79 7.90E-01氧氣 kg/hr 0.21 9.19E-02

4）按照10千克空氣和1千克三氯氫硅混合物在100℃初始溫度進入燃燒,按照孤立系統考慮，反應后溫度233.54℃；

介質 流量單位 進料流量 產物流量四氯化硅 kg/hr 0 9.41E-01二氯硅烷 kg/hr 0 4.38E-42三氯氫硅 kg/hr 1 3.64E-21氫氣 kg/hr 0 5.10E-25氯化氫 kg/hr 0 3.85E-09氯氣 kg/hr 0 2.81E-14六氯二硅烷 kg/hr 0 3.51E-16水kg/hr 0 6.65E-02硅kg/hr 0 7.12E-73二氧化硅 kg/hr 0 1.11E-01氧化硅 kg/hr 0 3.97E-18氮氣 kg/hr 7.9 7.90E+00氧氣 kg/hr 2.1 1.98E+00

我們對以上四個理論計算示例進行分析，可以得出以下推論：通過計算1和計算4對比，原料組分不變的情況提高原料溫度可以使產物溫度更高，同步的氯氣生成量變高；通過計算1、2和3對比，滿足三氯氫硅充分燃燒的情況下降低空氣在原料所占比例在，顯著的會提高產物溫度，產物中氯氣量快速上升；作為三氯氫硅燃燒生成氯氣的氧化物氧氣在原料中比例的提高，對生成氯氣沒有增強效應，反而會因為吸收燃燒熱降低平衡后的氯氣含量；即使在不考慮燃燒輻射熱傳遞和空氣對流熱傳遞的情況下，三氯氫硅燃燒單位重量產生氯氣的最大比例為1.68E-05；三氯氫硅的燃燒可能伴隨多種副反應，如歧化生成二氯硅烷和四氯化硅、產生Si-Si鍵形成六氯乙硅烷等。

2 實驗方案

鑒于以上計算均基于熱力學方法，沒有考慮可能的動力學原因會使反應到某一個階段就停止，因此補充實驗方案驗證實際燃燒產生氯氣量。實驗方案以干燥的鋼瓶壓縮空氣和5N級三氯氫硅作為原料，在石英管中燃燒，然后使用堿液吸收，最后根據測定的其中次氯酸根的量來計算氯氣生成量。詳細步驟如下：準備圖1中所示實驗器材；垂直固定好蒸餾管，以冰水混合物中的水作為循環冷卻水；準備100mL燒瓶一個作為接收瓶，進氣管插深至中部，排氣管插深至頂部即可，宜用木塞密封；準備一只500mL容量的量杯作為堿液杯，加入15%的堿液200mL；接收瓶排氣管接三角漏斗倒置在堿液杯上方5→10mm處；將石英長管水平放置，排氣端須插入木塞的靠下方，連接好蒸餾管，接收瓶，堿液杯；向原料瓶（宜用50mL瓶）中加入30g 5N級精致三氯氫硅液體；將空氣管插入進氣膠塞，露出5→10cm，調整空氣量約為500mL/min；打開原料瓶出口閥，70℃水浴加熱三氯氫硅，約5秒后在和空氣并管位置點火； 待瓶中三氯氫硅全部汽化，火焰趨于熄滅時關閉原料瓶出口閥，繼續維持空氣吹掃1min（將系統內氣體全部吹至吸收瓶）；玻璃棒攪拌，從中移液20mL；以硫代硫酸鈉酸性條件測試次氯酸鈉的方法測試移液的濃度；

重復實驗三次，分別得到次氯酸根濃度40.55mg/L、56.64mg/L、63.13mg/L。計算得，產生氯氣量分別為11.12mg、15.62mg、17.41mg。對應所加入三氯氫硅的重量，單位重量產生氯氣比例分別為3.7E-04、5.2E-04、5.8E-04。同時從凝液瓶抽取燃燒產物檢測，含四氯化硅。

3 結論

三氯氫硅燃燒反應為三氯氫硅的熱分解反應和分解產物與氧氣反應的結合，同時燃燒后的水與大氣中的水分與四氯化硅發生水解反應過渡生成硅酸最終產生二氧化硅和氯化氫。

熱分解反應：4SiHCl3→3SiCl4+Si+2H2

燃燒反應：Si+2H2+2O2→SiO2+2H2O

水解反應：SiCl4+2H2O→SiO2+4HCl

三氯氫硅在空氣中燃燒，溫度是影響氯氣生成的關鍵指標。從化學熱力學上，溫度越高平衡度更大。從化學動力學上，溫度越高越能克服Si-Cl鍵能。在通常狀況下，三氯氫硅燃燒生成氯氣只是其中的伴隨的微量反應，氯氣生成量在三氯氫硅原料的E-04級，大量的氯元素最終以氯化氫形式呈現。因此，多晶硅企業中面對三氯氫硅燃燒事件的處理，阻絕有害物的保護措施應以高濃度氯化氫下的保護措施為主。