酸溶—lCP-MS法測定硫化銅鎳合金中的鋨釕

2020-09-03 07:11:52喻生潔劉同銀朱國忠文占杰魏發旺

世界有色金屬 2020年12期

喻生潔，劉同銀，朱國忠，文占杰，魏發旺

（1.金川集團股份有限公司檢測中心，甘肅金昌 737100；2.金川集團銅業有限公司，甘肅金昌 737100；3.國家鎳鈷新材料工程技術研究中心，甘肅蘭州 730101；4.金川集團精密銅材有限公司，甘肅金昌 737100)

硫化銅鎳礦通常伴生貴金屬元素，貴金屬元素的綜合利用是銅鎳礦冶煉的重要內容，硫化銅鎳礦經過一系列火法冶煉生產工序，得到富含貴金屬的硫化銅鎳合金，是貴金屬生產的重要原料。硫化銅鎳合金中金鉑鈀銠銥的測定采用酸溶—ICP-MS法[1、2]，鋨釕則通常采用堿熔蒸餾催化比色法[3]測定，檢測方法分析流程長、需采用三氧化二砷、硫酸汞等有毒試劑做吸收液。鋨由于特殊的化學性質，樣品無論采用王水分解，或是堿熔，鋨均會不同程度的被氧化為Os（Ⅷ），以OsO4形式存在，由于不同價態鋨在ICP-MS中靈敏度差異較大[4]，目前利用電感耦合等離子體質譜法測定鋨釕的方法，通常有堿熔-蒸餾-還原劑吸收后測定[5]，以及在同位素稀釋劑190Os存在下，采用火試金等富集手段后，采用ICP-MS法測定[6-10]，但方法流程長、操作較為繁瑣。

本文考察了樣品在酸溶過程中鋨釕的損失情況，采用耐壓消解罐溶解樣品，進行了試樣的溶解方法、分析條件選擇、共存元素干擾等試驗，研究解決了不同價態鋨在ICP-MS中靈敏度差異較大的問題，無需采用同位素稀釋劑190Os，實現了鋨釕含量的直接測定。建立的酸溶—ICP-MS法測定銅鎳合金中鋨釕的分析方法，操作流程短，分析速度快，避免了有毒試劑的使用，提高了檢測效率，分析質量滿足要求，經與堿熔蒸餾催化比色法對照，結果準確。

1 試驗部分

1.1 儀器及工作參數

Elan6000電感耦合等離子體質譜儀（美國Perkinelmer），儀器工作參數見表1。

表1 ICP-MS工作參數

耐壓消解罐：100mL，內罐為聚四氟乙烯，外罐為不銹鋼，具毛細管回流裝置（自制）。

1.2 試劑

氟化氫銨（GR）。鹽酸（GR）。硝酸（GR）。硝酸（1+1）。鹽酸（10%，V/V）。乙醇。硫脲（5g/L）。抗壞血酸（5g/L）。鹽酸羥胺（5g/L）。氯化亞錫（5g/L）。鋨標準溶液（1mg/mL，市售）。釕標準溶液（1mg/mL，市售）。鋨、釕混合標準溶液：由鋨、釕標準溶液（1mL/mg）逐級稀釋得到含鋨、釕100μg/L的混合標準溶液。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣處理

稱取0.5000g試樣于100mL耐壓消解罐中，加入少量氟化氫銨和20mL鹽酸，罐口敞開，將內罐低溫加熱使樣品中大量硫化物分解逸出，取下冷卻后，加入10mL硝酸（1+1），迅速蓋好內蓋、旋緊外罐，在200℃左右加熱使樣品溶解完全。充分冷卻使產生的蒸汽回流至溶液內，打開消解罐將溶液移入200mL容量瓶中，以水定容。

分取5.00mL試液于50mL容量瓶中，加入5mL抗壞血酸，以水定容。于ICP-MS上按設定的工作條件測定鋨釕。

1.3.2 工作曲線的繪制

分別移取100μg/L鋨、釕混合標準溶液0.00mL、2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于100mL容量瓶中，加入10mL抗壞血酸，測定介質為2%鹽酸，以水定容。

于ICP-MS上按設定的工作條件測定，儀器自動繪制工作曲線。

2 結果討論

2.1 樣品分解方式的選擇

硫化銅鎳合金中鋨釕是以硫化相形態賦存，一定條件下可被氧化性礦物酸溶解，在氧化性介質中鋨極易生成易揮發OsO4導致損失，經考察，在燒杯中采用鹽酸+硝酸可使樣品分解完全，但測得鋨的結果遠低于實際含量；采用堿熔法分解樣品，空白較高，且試液的鹽類濃度大，不利于ICPMS的測定。因此，用酸分解樣品需在密閉體系中進行，避免鋨的損失。

2.2 樣品溶解方法的選擇

2.2.1 鹽酸濃度的選擇

由于硫化銅鎳合金含硫較高，加入不同濃度的鹽酸在低溫下分解樣品，使大部分硫以H2S形式逸出，用盛有40mL鹽酸溶液（10%）的50mL比色管吸收逸出的氣體，反應完畢后，吸收液中加入5mL抗壞血酸，以水定容，于ICP-MS上按設定的工作條件測定鋨、釕，考察鋨、釕的損失情況。結果見表2。

表2 鹽酸濃度的選擇

由表2可知，加入不同濃度的鹽酸在低溫下分解樣品，鋨、釕無明顯損失，為使樣品中的硫盡可能分解逸出，本文選擇加入20mL濃鹽酸。

2.2.2 硝酸濃度及用量的選擇

鹽酸分解試樣中大量硫化物后，加入不同濃度硝酸，考察樣品的溶解情況。結果見表3。

表3 硝酸濃度的選擇

由表3可知，無論是濃硝酸還是稀硝酸，均可使樣品溶解完全，為避免剛加入硝酸反應過于劇烈，在樣品分解完全的條件下，本文選擇加入10mL硝酸（1+1）。

2.3 還原劑選擇實驗

樣品按試驗方法分解、定容后，直接稀釋測定。結果見表4。

表4 不加還原劑的測定結果

由表4可知，樣品溶解后直接稀釋測定，鋨分析結果差異非常大，釕結果無顯著差異，說明溶液中存在高價態的鋨，Os（Ⅷ）在ICP中其靈敏度被大大提高，而鋨的標準溶液一般為Os（Ⅳ），與樣品溶液中鋨的存在狀態不一致。因此，本文研究加入適宜的還原劑，使鋨價態一致后進行測定，考察方法的可行性。

2.2.1 還原劑的選擇

平行移取5.00mL樣品溶液多份，置于一組50mL容量瓶中，分別加入不同量的還原劑氯化亞錫、抗壞血酸、鹽酸羥胺、硫脲，以水定容，在ICP-MS上按選定的儀器條件測定，進行還原劑選擇試驗。結果見表5。

表5 不同還原劑的試驗結果及現象

由表5可知，氯化亞錫還原能力過強，不適用；硫脲的穩定性不好；抗壞血酸和鹽酸羥胺還原效果好，但鹽酸羥胺反應速度較慢，抗壞血酸還原速度快、穩定性好。因此，本文選擇抗壞血酸作為還原劑。在待測溶液中加入2mL以上抗壞血酸溶液，鋨釕的測定結果穩定，為保證還原劑足夠，選擇加入5mL抗壞血酸溶液。

2.2.2 抗壞血酸對標準溶液的影響

按試驗方法現用現配系列標準溶液制作工作曲線，對不同濃度的標準溶液進行還原劑加和不加的對照試驗，以及標準溶液放置不同時間后測定的試驗，結果見表6。

表6 抗壞血酸對標準溶液的影響

由表6可知，現配制的標準溶液，鋨測定結果存在較大差異，加入抗壞血酸后，標準溶液穩定時間長。因此，本文選擇在標準曲線溶液中也加入相同量的抗壞血酸，以保持與樣品溶液的一致性。

2.3 測定酸度的選擇

配制一組5μg/mL鋨、釕混合標準溶液，加入不同量的鹽酸，在5mL抗壞血酸溶液存在下，按試驗方法測定，考察酸度對鋨、釕測定的影響。結果見表7。

表7 鹽酸酸度對測定的影響

由表7可知，5%以下的鹽酸對測定無顯著影響，本文選擇2%的鹽酸測定體系。

2.4 共存元擾素干擾考察

在硫化銅鎳合金物料中共存元素主要有金、鈀、鉑、銠、銥、鎳、銅、鐵、硫、硅等，其中硫和硅在樣品溶解過程中大部分生成氣體逸出，其他組份經稀釋后在待測溶液中的濃度均大幅降低.按試驗方法配制一組濃度分別2.0μg/L、10.0μg/L的鋨、釕混合標準溶液，加入不低于待測溶液中各共存元素量，考察其對測定鋨、釕的干擾。結果見表8。