濕法煉鋅硫酸鹽溶液高效除氟的工藝研究

王 瑋，陳海大，陳勝進，汪九初，蘇建國

（安徽銅冠有色金屬（池州）有限責任公司，安徽 池州 247100）

在濕法煉鋅工藝中，氟是電積過程中的有害雜質之一。特別是以氧化鋅煙塵為原料的二次資源，含有大量以ZnF2、PbF2、PbClF等形式存在的氟化物[1]，浸出時氟直接進入浸出液，在濕法電鋅系統中不斷積累，導致陰極板剝鋅困難、勞動作業率低、增加極板消耗。

由于氟對濕法煉鋅危害極大，所以針對含氟較高的物料冶煉之前需進行脫氟。多膛爐揮發法或堿洗法可以從氧化鋅煙塵中脫除氟[2]，而且已應用于生產實踐；但多膛爐揮發法投資大、能耗高，存在二次污染，而堿洗法用水量大，除氟效率不高。因此，從氧化鋅煙塵浸出液中除氟受到關注，并提出了多種方法, 如鋁鹽沉淀法[3],針鐵礦除氟[4], 離子交換法[5]，鈣鹽沉淀法[6]等，也有用不同的吸附劑除去電解鋅溶液中氟的研究。針對氧化鋅煙塵浸出液中氟含量高的問題進行了大量研究,本試驗采用高效除氟劑從氧化鋅煙塵中性浸出液中除氟。

1 試驗

1.1 試驗原料

試驗采用某冶煉廠鉛系統的次氧化鋅煙塵，經堿洗脫氟后得到的中性浸出液，其化學成分如表1所示。除氟劑Ca-LC為實驗室合成所得。

表1 氧化鋅中性浸出液成分（g/L）

1.2 試驗儀器

SHJ-6數顯恒溫水浴磁力攪拌器(江蘇省金壇市友聯儀器研究所)；雷磁pF101 氟離子電極(上海儀電科學儀器股份有限公司)； AL204 電子分析天平(梅特勒托利多儀器(上海) 有限公司)；SHZ-D型循環水真空泵（邦西儀器科技（上海）有限公司）；GWA-UN3-C20型超純水器（北京普析通用儀器有限責任公司）；500ml高型燒杯若干。

1.3 試驗原理與方法

Ca-LC型除氟劑開路除氟工藝，其原理是利用除氟劑在中性條件下與硫酸鋅溶液中的氟離子發生反應生成氟化物沉淀，不與鋅及其他雜質反應，雜質選擇性強；除氟后的濾渣經堿洗再生后可循環使用。

試驗過程中，用分析天平準確稱取配制好的除氟劑，每組試驗用量筒均勻量取500ml中性浸出液，置于恒溫水域磁力攪拌器上反應，加入理論量若干倍的除氟劑，控制一定的反應溫度，攪拌若干小時后用真空抽濾瓶過濾，濾液利用氟離子選擇性電極-標準加入法測定硫酸鋅溶液中氟離子濃度，濾渣經堿洗后再生循環使用。

2 試驗結果與討論

2.1 除氟劑加入量對除氟率的影響

攪拌時間60min，反應溫度70℃，pH值=5.2，考察除氟劑加入量對除氟率的影響，結果見圖1.

試驗結果表明，控制反應溫度70℃，攪拌時間60min，pH值=5.2的條件，添加理論量2倍的除氟劑，溶液中F-的脫除率可達90%以上，溶液含氟小于20mg/L，當除氟劑用量繼續增大，溶液含氟繼續降低，但下降幅度較小，說明已達到除氟劑除氟的最大限值。

2.2 攪拌時間對除氟率的影響

除氟劑加入量為理論量的2倍，反應溫度70℃，pH值=5.2，考察攪拌時間對除氟率的影響，結果見圖2。

圖1 除氟劑加入量對除氟率的影響

圖2 攪拌時間對除氟率的影響

試驗結果表明，反應溫度為70℃，pH值=5.2，除氟劑用量為理論量的2倍，當攪拌時間達到60min以上，溶液中F-的脫除率可達93%以上，溶液含氟小于20mg/L。延長攪拌時間除氟效率沒有明顯增加，考慮在實際生產過程中的設備配置，選擇攪拌時間的優化條件為60min。

2.3 反應溫度對除氟率的影響

除氟劑加入量為理論量的2倍，攪拌時間60min，pH=5.2，考察反應溫度對除氟率的影響，結果見圖3。

試驗結果表明，攪拌時間60min，除氟劑用量為理論量的2倍，pH值=5.2，當反應溫度高于70℃時，除氟率接近最大值，可達90%以上，溶液含氟小于20mg/L，選擇優化條件為70℃。

2.4 Na2CO3濃度對除氟劑再生率的影響

液固比10∶1，反應溫度90℃，攪拌時間180min，考察Na2CO3對除氟濾渣再生效果的影響，結果見表4.

試驗結果表明，除氟濾渣的再生率隨著堿濃的升高而增大，當堿濃大于200g/L時，再生率可達95%以上。

2.5 反應溫度對除氟劑再生率的影響

液固比10∶1，攪拌時間180min，Na2CO3濃度200g/L，考察反應溫度對除氟濾渣再生效果的影響，結果見表5.

試驗結果表明，在液固比10∶1，攪拌時間180min，Na2CO3濃度200g/L的條件下，再生率隨著溫度的升高而增大，當溫度達到90℃以上時，再生率可達95%以上。

2.6 攪拌時間對除氟劑再生率的影響

液固比10∶1，反應溫度90℃，Na2CO3濃度200g/L，考察攪拌時間對除氟濾渣再生效果的影響，結果見表6。

試驗結果表明，在液固比10∶1，反應溫度90℃，Na2CO3濃度200g/L的條件下，攪拌時間達到180min時，再生率可達95%。

2.7 液固比對除氟劑再生率的影響

反應溫度90℃，Na2CO3濃度200g/L，攪拌時間180min，考察液固比對除氟濾渣再生效果的影響，結果見表7。

試驗結果表明，隨著液固比的增大再生率逐漸升高，當液固比達到10∶1時，再生率可達95%。

圖3 反應溫度對除氟率的影響

圖4 再生過程中Na2CO3濃度對再生率的影響

圖5 反應溫度對再生率的影響

圖6 攪拌時間對再生率的影響

圖7 液固比對再生率的影響

3 工業化應用效果

在生產應用過程中，在硫酸鋅溶液的二段凈化添加除氟劑，控制溫度70℃～75℃，攪拌時間1.5h，考慮生產成本以及電解工序對氟離子濃度的承受范圍，加入量按照理論量的1.5倍加入，生產數據見表2。

表2 生產中除氟數據

由表2可知，工業化應用過程中除氟效率依然符合小試試驗結論，在生產過程中，考慮生產成本和系統可包容F-的濃度來看，可適當降低除氟劑的添加倍數。

4 試驗結果與討論

（1）采用高效除氟劑,以氟化物沉淀的方式從濕法煉鋅硫酸鹽溶液中除氟。試驗結果表明:在初始氟濃度為260mg/L的硫酸鋅溶液中,加入理論量2倍的除氟劑,反應時間60min,溫度70℃的條件下,除氟率可達93%,除氟后液殘氟濃度小于20mg/L,滿足電積鋅的要求。

（2）除氟濾渣再生過程控制堿濃200g/L，反應溫度90℃，攪拌時間2.5h，液固比10：1，再生率可達95%，再生液可循環多次使用，再生率可達90%，滿足生產除氟要求。

（3）工業化應用效果理想，生產數據與小試結果吻合，可滿足生產要求。