土壤中有效鉬ICP-MS測定方法確認與應用

彭君　張麗艷　周林宗　姚澤　田宗平

摘 ? 要： 為了采用電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定土壤中有效鉬，通過標準曲線建立、分析譜線確定、檢出限和測定下限計算、量值溯源、精密度和準確度評估等，實現了有效鉬測定方法的確認和實際樣品的檢測。在儀器最佳工作條件下，該方法檢出限（3σ）為0.002 02 ?g/g，測定下限（3LD）為0.00674 ?g/g。對5個有證國家一級標準物質樣品進行土壤中有效鉬含量的平行測定，相對標準偏差（RSD）為2.54%～5.41%，相對誤差為0.37%～ 2.89%，均處于參考值的不確定度范圍內。方法具有準確性、可靠性、可重復性，適合于各種類型土壤中有效鉬的批量測定。

關鍵詞： 電感耦合等離子體質譜法;土壤;有效鉬;量值溯源;相對標準偏差

中圖分類號：O657 ? ?文獻標識碼：A ? ?文章編號：2095-8412 （2020） 04-046-04

工業技術創新 URL： http：//gyjs.cbpt.cnki.net ? ?DOI： 10.14103/j.issn.2095-8412.2020.04.008

引言

鉬是植物必不可少的微量元素[1]，對植物生長有著重要的作用。土壤中全量鉬一般不宜直接用來評價植物對土壤中鉬的吸收和供給能力。通過研究發現，土壤中的鉬可以分為交換態、有機態、難溶態及水溶態四種類型，其中能通過植物吸收利用的是有效鉬，它既可以是交換態的，也可以是水溶態的，能夠很好地反映植物對土壤中鉬的吸收水平。文獻[2-3]報道，如果土壤中有效鉬含量過少，植物就會出現缺鉬癥狀，但如果土壤中有效鉬含量過多，也會導致植物生長不良，因此對土壤中的有效鉬進行檢測，對環境保護和農業生產具有非常重要的意義。

目前對土壤中有效鉬進行測定的方法有：電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）[4-5]、電感耦合等離子體發射光譜法[6]、比色法和原子吸收光譜法[7]等，其中電感耦合等離子體質譜法是近年來發展最快的無機痕量元素分析技術之一，它具有快速、便捷、穩定性好、靈敏度和精密度高等優點，被廣泛用于土壤環境元素分析領域。

本文以草酸—草酸銨作為浸提劑，采用電感耦合等離子體質譜法，建立了一種快速、準確測定土壤中有效鉬的方法。

1 ?實驗設計

1.1 ?實驗儀器

（1）X-Series Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（Thermo Scientific公司生產），主要參數如下：RF功率1 200 W;等離子體氣流量13.0 L/min;輔助氣流量0.8 L/min;霧化氣流量0.8 L/min;進樣泵速40 r/min;進樣沖洗時間25 s;掃描方式為跳峰。

（2）BSA22S型電子天平（賽多利斯公司生產）。

（3）BSD-YF2600型智能精密搖床（上海博訊實業有限公司生產）。

1.2 ?標準物質及試劑

標準物質：GBW07414a、GBW07458、GBW07459、GBW07460、GBW07461，購置于中國科學院廊坊地球物化探研究所。

試劑：鉬標準儲備溶液（GSB 04-1737-2004，1 000 mg/L）;內標液（銠，以1% HNO3為介質，ρ（Rh）=20 μg/L）;調諧液（以2% HNO3為介質，其中Co、In、Li、U的含量均為1.0 μg/L）;草酸銨、草酸（均為分析純）;草酸—草酸銨浸提劑（稱取24.9 g草酸銨和12.6 g草酸溶于水，定容至1 L）。實驗用水為去離子水，18.25 Ω。

1.3 ?鉬標準工作液的配制

移取5.00 mL濃度為1 000 mg/L的鉬單元素標準儲備溶液GSB04-1737-2004至500 mL容量瓶中，用草酸—草酸銨浸提劑定容至刻度并搖勻，此為10 mg/L的鉬標準母液。對于鉬標準工作液的配制，從鉬標準母液中吸取一定量的標準液到新的標準瓶，并準確記錄質量，用水定容至刻度并再次記錄質量，通過此方式不斷稀釋標準濃度，得到所需的標準濃度。

1.4 ?實驗方法

稱取5 g（精確至0.01 g）樣品于聚乙烯塑料瓶中，加入50 mL草酸—草酸銨浸提劑，瓶塞蓋緊，在振蕩器上恒溫（25℃）震蕩0.5 h（振蕩器頻率180次/min），用6 mol/L鹽酸處理過的中速濾紙過濾，過濾時棄去最初的部分濾液。收集剩余濾液于25 mL試管中，如樣液渾濁，可經0.45 μm微孔濾膜再過濾，同時制備空白樣品。待樣品澄清后，用移液槍移取2.50 mL濾液至25 mL試管中，用水定容至刻度，搖勻，進行ICP-MS測定[8]。

2 ?結果與討論

2.1 ?標準曲線的建立

用鉬標準工作液配制0.000、0.472、0.928、3.808、9.974、47.700 μg/L標準溶液系列。在儀器最佳工作條件下，內標Rh元素溶液（ρ（Rh）=20 μg/L）由內標溶液專用的蠕動泵管，通過三通閥把內標元素和樣品溶液混合后，一并泵入霧化系統后進入等離子體矩焰中，根據標準溶液系列中各被測元素分析線的凈光譜強度和相應的濃度繪制標準曲線。標準曲線圖，即測定鉬的工作曲線如圖1所示。可以看出，該標準曲線的凈強度與鉬的濃度有很好的線性關系。在儀器測定范圍0～47.7 μg/L內，線性回歸方程為y=0.083x+0.999，相關系數（R2）為0.999 9。

2.2 ?分析譜線確定

鉬有7個穩定的同位素，分別為：92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo、100Mo。根據同質異位素干擾原理可知，Zr會對92Mo、94Mo、96Mo產生干擾，Ru會對96Mo、98Mo、100Mo產生干擾，只有95Mo沒有受到同質異位素干擾。綜合分析95Mo譜線的發射強度和背景干擾等因素，確定譜線的波長，最終選擇Mo的分析譜線為95 nm譜線。

2.3 ?檢出限和測定下限計算

按照實驗方法制備了12份空白溶液，在儀器最佳工作條件下同時測定空白溶液中鉬的含量并計算其標準偏差（σ）等參數，結果如表1所示。由表1可知，該方法檢出限（3σ）為0.002 02 ?g/g，測定下限（3LD）為0.006 74 ?g/g。

2.4 ?量值溯源

量值溯源依據文獻[9-11]。為確保測定結果的準確可靠，實驗采用鉬標準儲備溶液（GSB 04-1737-2004，1 000 mg/L），通過ICP-MS測定土壤中有效鉬的標準曲線，曲線的相關系數（R2）為0.999 9。同時，用5個有證國家一級標準物質對標準曲線進行校準，測定值與有證國家一級標準物質的有效鉬的標準值吻合，達到了量值溯源的目的。

2.5 ?精密度和準確度評估

按照本實驗方法對5個有證國家一級標準物質樣品分別進行10次有效鉬含量的平行測定，并對測定結果進行精密度和準確度評估，結果如表2所示。由表2可知，測定結果的相對標準偏差（RSD）處于2.54%～5.41%，說明測定結果的精密度高，能滿足地質樣品中有效鉬的測定要求。

通過對CRM測定結果的誤差統計，測定值與真值間的相對誤差處于0.37%～2.89%，誤差遠小于允許差，且均處于參考值的不確定度范圍內，說明準確度好，符合測定要求。

2.6 ?對實際樣品的檢測

使用該方法對某送樣單位58批2 900個土壤樣品中的有效鉬進行分析測試，樣品的濃度在0.028～0.574 ?g/g范圍內，且2 900個土壤樣品中有效鉬的分析測試數據準確性及重復性好，采用CRM監控能夠達到質量控制要求，進一步表明該方法能廣泛用于實際樣品中有效鉬的分析測試。

3 ?結束語

本文采用草酸—草酸銨浸提液，以銠（Rh）為內標元素，建立了電感耦合等離子體質譜法測定土壤中有效鉬含量的方法。精密度、準確度評估和實際樣品檢測表明，該方法在適用范圍內的測量結果具有準確性、可靠性、可重復性。同時，該方法操作簡單易行，能夠適用于各種類型土壤中有效鉬的批量測定。

基金項目

湖南省地質礦產勘查開發局科研項目（201808）

參考文獻

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作者簡介：

彭君（1981—），男，湖南人，高級工程師。主要研究方向：光譜分析和地質實驗測試。

E-mail： pengjun6539@126.com

田宗平（1963—），通信作者，男，湖南人，研究員級高級工程師。主要研究方向：實驗測試、濕法冶金和環境工程。

E-mail： 792691112@qq.com

（收稿日期：2020-05-09）

Confirmation and Application of Determination on Available Molybdenum in Soil Using ICP-MS

PENG Jun1， ZHANG Li-yan1， ZHOU Lin-zong2， YAO Ze1， TIAN Zong-ping1

（1.Hunan Province Geological Testing Institute， Changsha 410007， China;

2. Chuxiong Normal University， Chuxiong 675000， China）

Abstract： To determine the available molybdenum in soil using Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry （ICP-MS） . Through the standard curve establishment， the analytical spectrum determination， the detection limit and determination lower limit calculation， the quantity value traceability， the precision and accuracy evaluation， etc.， the confirmation of available molybdenum determination method and the detection of actual sample are realized. Under the best working conditions of the instrument， the detection limit （3σ） is 0.002 02 ?g/g， and the determination lower limit （3LD） is 0.00674 ?g/g. 5 certified national first-class reference material sample are used for the parallel determination on the content of available molybdenum in soil. The relative standard deviation （RSD） is between 2.54% and 5.41%， and the relative error is between 0.37% and 2.89%， which fall into the uncertainty range of the reference value. Such a method is with accuracy， reliability and repeatability， and it is suitable for the effective determination of available molybdenum in all kinds of soil.

Key words： Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry; Soil; Available Molybdenum; Quantity Value Traceability; Relative Standard Deviation