熔融結晶制備高含量異噁草松

武寶良 盧國棟

濰坊先達化工有限公司 （山東濰坊 262737）

異噁草松，商品名稱為廣滅靈，是1984年由美國富美實公司（FMC）開發的一種色素抑制芽前類除草劑，在植物體內抑制葉綠素及葉綠素保護色素的產生，使植物在短期內死亡。但當它被大豆吸收后，經過代謝作用，會降解為無殺草能力的產物，使大豆植株免受其害。異噁草松主要防除闊葉雜草和禾本科雜草，除大豆田外，還可以用于棉花、木薯、玉米、油菜、甘蔗和煙草等田地的除草。目前傳統的生產工藝采用異噁草松含量（質量分數，下同）75%的液態原藥，通過高真空蒸餾，在170～200℃區間截取相應的餾分，得到93%含量的國家標準級別的產品，然后再以石油醚為溶劑進行二次重結晶，生產異構體雜質含量小于0.1%的一級產品。由于工藝比較復雜，且結晶工藝涉及到固液分離問題，因此生產環境較差。另外，異噁草松在高溫下容易分解引起爆炸，早期因為蒸餾曾經發生過生產安全事故，導致物料的損失與生產停工，造成很大的經濟損失。

通過檢索相關資料，得知熔融結晶在物料提純方面有著不可替代的優勢，國內的對二甲苯（PX）項目已經開始應用熔融結晶技術代替傳統的精餾技術來進行提純，并且得到了高含量的產品[1-2]。異噁草松的熔點為25℃，正好符合熔融結晶-20～120℃的應用范圍；但是其在低溫下物料黏度較大，影響排雜與發汗過程，早期實驗無法得到合格產品，后期通過多次實驗采用加石油醚降低黏度的方法解決了該問題。同時，結晶熱是蒸發熱的1/5～1/7，采用結晶與蒸餾耦合技術能夠有效降低能耗。另外，低溫結晶溫度在 10～100℃ 之間，避免了異噁草松的高溫分解問題，使生產更加安全[1-2]。

熔融結晶是一個經典分離過程，目的是得到高純或者超純的產品，結晶組分的質量分數能夠高于99.5%，雜質含量能夠小于10-6。結晶溫度取決于結晶物質的熔點（溫度控制在熔點附近進行）。結晶過程主要包括結晶成核、晶核生長、產品純化三個階段。層析結晶也叫定向結晶，具體就是在過飽和度的推動下，物質微粒在晶體表面的有規則排列，是在化學鍵力的作用下進行的，因此結晶過程是一個表面化學反應過程：在靜止的結晶表面生長出晶核，然后緩慢降溫讓溶質在晶核表面慢慢生長，通過不斷地溶解、結晶、再溶解、再結晶的動態平衡，緩慢地促進晶核生長，得到單晶體，純品緩慢生長，雜質被前進中的固體界面排除到溶液中，通過長成大的晶體顆粒，減少純品的吸附與夾帶，得到高純產品。據統計，目前已有數十萬噸的有機化合物用熔融結晶法進行分離與提純，如質量分數高達99.99%的對二氯苯生產規模達到17000 t/a；99.95%的對二甲苯達70 000 t/a；雙酚A達到15000 t/a。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

異噁草松，工業級，w=75%，濰坊先達化工有限公司；石油醚、甲醇、乙腈，分析純，w=99%，國藥集團化學試劑有限公司。安捷倫LC1100液相色譜儀，美國安捷倫公司；CDXS-0515程序控溫水浴鍋，南京舜瑪儀器設備有限公司；STM-2T斯托默黏度計，上海方瑞儀器有限公司；熔融層析結晶器，自制。

1.2 方法

1.2.1 結晶器結構

自制結晶器結構如圖1、圖2所示：采用公稱直徑65 mm的不銹鋼管，從中間剖開，焊接6片結晶翅片，然后焊接還原管式結構，最后下邊做底；翅片的作用是托著晶種形成結晶中心，防止晶體全部集中于底部，導致母液被堵塞排母液不暢通。

圖1管式結晶器結構圖

圖2結晶器內翅片圖

1.2.2 實驗過程

準確稱量結晶器本身的質量G1，然后向1 000 mL不銹鋼結晶器中依次加入異噁草松原藥（408 g，75%）、石油醚（136 mL）、少量晶種（0.5 g左右），封好口；準確稱量結晶器帶料質量G2，做好記錄，將帶料結晶器放入程序降溫恒溫水槽，前期快速降溫到14℃，后期以0.5℃/h的速率進行程序降溫，當溫度降低到8℃時保溫4 h；倒出結晶器內的雜質殘液，然后稱重G3，用G3-G1得到結晶物料的質量（達到250～280 g），通過液相色譜檢測產品含量；加入新鮮石油醚80 g，把結晶器放入程序降溫恒溫水浴中，設定程序，以5℃/h的速率緩慢升溫，到15℃保持30 min，然后倒出發汗液，稱量結晶器的質量G4，當G4-G1小于200 g時結晶過程完成；把結晶器再次放入程序升溫恒溫水浴鍋內，快速升溫到50℃，保持1 h，使物料成為液體狀態，然后把物料倒出結晶器，對其進行色譜分析。

異噁草松的熔點為25℃，選擇14℃達到過飽和狀態時加入晶種。保持0.5℃/h的速率進行緩慢降溫，保持固體界面的擴散速率能夠消除濃度梯度。在8℃液體沒全部固化時完成冷凝操作，以達到產品與雜質分離的目的，整個過程大約16 h。理論上，結晶速率小于25 mm/10 h，傳質速率過快，會導致固液界面雜質含量上升，即會降低局部結晶點純度，采用程序緩慢降溫是為了杜絕結晶層成長不穩導致多孔結晶結構，使殘渣不易排出。

反應過程中，開始發現晶體時取樣檢測基本合格，但熔融后含量要降低2～3個百分點，認為是母液吸附的影響，所以通過加入溶劑洗滌+發汗的方式解決吸附問題。實驗驗證效果表明，通過溶液洗滌+發汗，能夠保證晶體與熔融物料含量基本一致。

2 結果與討論

2.1 結果分析

對結晶得到的產品取樣進行液相色譜分析，采用外標法，得到產品的質量分數全部高于94%，能夠達到高真空蒸餾的產品質量，具體數據如表1所示。可以看出，熔融結晶得到的產品，質量與收率更加穩定。

2.2 反應條件考察

2.2.1 結晶保溫時間對收率的影響

針對結晶保溫時間的長短進行了條件實驗的探索[4-5]，結果如表2所示。表2表明達到結晶溫度后保溫4 h是必須的：如果時間過短，結晶量很小，產品收率偏低，只有40%～50%；保溫時間超過4 h，產品的收率變化不大。因此從生產的經濟性、合理性出發，選擇保溫時間為4 h。

表1 試驗數據表

表2 結晶保持時間對收率的影響

2.2.2 降溫速率對產品質量的影響

以0.5℃/h的速率降溫，理論上結晶速率遠遠小于25 mm/10 h[6]，所以能夠得到高含量的產品。如果以3℃/h速率降溫，傳質速率過快，會導致結晶層成長不穩形成多孔結晶結構，使殘渣不易排出。早期由于經驗不足采用3℃/h降溫速率進行結晶，形成的晶體為細小顆粒，黏附母液較多，致使結晶得不到合格產品[7-8]。結晶產品不是規整的片狀晶體，而是如圖3所示的細碎結晶體。所以，確定最佳的降溫速率為0.5℃/h，產品狀態如圖4所示。

圖3 3℃/h降溫得到晶體的狀態

圖4 0.5℃/h降溫得到塊狀結晶體狀態

2.2.3 黏度對結晶狀態的影響

異噁草松的室溫黏度為30 mPa·s，8℃時黏度能夠達到800 mPa·s，石油醚的黏度為 0.03 mPa·s，通過加入石油醚能夠明顯地降低物料的黏度。加入石油醚后，通過黏度計測量，8℃時結晶物料的黏度能夠降到200 mPa·s。如果不加石油醚，隨著溫度的降低，物料黏度增大，流動性變得很差，溫度傳導變慢，結晶體成絮狀，在排母液過程中，晶體隨著母液排出。由于無法做到母液與晶體有效分離，所以無法提高產品的純度。

3 結論

（1）采用熔融結晶的方法能夠得到94%的異噁草松產品，并且避免了物料高溫分解的危險。

（2）在添加石油醚降低物料黏度以后，物料結晶狀態明顯改善，有塊狀晶體生成，隨著晶體的緩慢生長，能夠把雜質排到晶體外的母液中去，通過控制晶體生長速率，能夠得到高含量（94%）異噁草松產品，其質量可達到甚至超過目前高真空蒸發所得產品的質量。

目前只是完成小試實驗，準備開發單根管道的中試實驗，進而推進到列管式結晶設備的實驗階段，以驗證放大效應所產生的影響。

此外，完成了對含量94%的產品進行二次熔融結晶的實驗，并且得到了異構體雜質含量小于0.1%的一級產品，達到國外客戶所要求的標準。