酯交換法合成丙烯酸異壬醇酯

羅明隕

上海華誼新材料有限公司 （上海 205820）

（甲基）丙烯酸酯是使用最為廣泛的聚合物單體，廣泛應用在水性涂料、膠黏劑等領域，（甲基）丙烯酸酯種類非常多，各自具有不同的化學結構和性能，通過調節單體種類和用量，可以調節聚合物產品的性能。

埃克森美孚化工的Exxal-9S異壬醇采用特殊的工藝生產，與普通異壬醇不同的是，其具有豐富的支鏈結構，因而具有高活性、低傾點等特點，在表面活性劑、聚合物添加劑、潤滑油等領域有廣泛的用途，衍生的表面活性劑具有優異的潤濕力，還可用作溶劑或輔助溶劑，用于涂料、油墨以及在采礦業使用的金屬萃取液。

Exxal-9S異壬醇是具有豐富支鏈結構的醇，其對應的丙烯酸酯也應該具有特殊性能，但是目前文獻中還沒有以Exxal-9S異壬醇為原料合成丙烯酸異壬醇酯的相關報道，也缺乏對丙烯酸異壬醇酯應用性能的研究。

（甲基）丙烯酸酯合成方法主要有直接酯化法[1]和酯交換法[2-3]兩種。直接酯化法以酸和醇為原料，在強酸催化劑作用下進行酯化反應，同時用帶水劑將反應生成的水移出反應體系。直接酯化法雖然操作簡單，但是易生成高沸物，產物的收率和純度都較低，對后續的產品應用會產生不利影響。酯交換法以醇和低沸點丙烯酸酯為原料，反應條件溫和，高沸物生成量小，產物的收率和產品純度都較高，目前很多高沸點（甲基）丙烯酸酯都采用酯交換法合成[4-5]。酯交換工藝的關鍵是選擇合適的催化劑，文獻報道的酯交換催化劑主要有無機酸和有機酸類催化劑、有機鋅催化劑、有機錫催化劑和鈦酸酯催化劑[6-7]等。

采用酯交換法，以丙烯酸甲酯和Exxal-9S異壬醇為原料，對丙烯酸異壬醇酯的合成工藝進行研究，考察催化劑種類及用量、反應溫度和時間、反應物配比等因素對反應的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酸甲酯、有機錫催化劑、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、甲醇鈉、對甲苯磺酸、異辛酸鋅，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；Exxal-9S異壬醇，工業品，埃克森-美孚化工公司。

GC-2014氣相色譜儀，日本島津公司。

1.2 實驗方法

酯交換反應在帶有水銀溫度計、刺型分餾柱和冷凝管的500 mL三口燒瓶中進行，反應時先加入一定量的Exxal-9S異壬醇、丙烯酸甲酯、催化劑和阻聚劑，在攪拌條件下緩慢加熱到一定溫度，維持分餾柱頂端溫度55～65℃，邊反應邊蒸餾，將酯交換反應生成的甲醇不斷蒸出，直到異壬醇基本完全反應為止。待甲醇不再產生之后，反應結束，采用減壓蒸餾將未反應的丙烯酸甲酯和醇蒸出來，最后分離出產物。放大反應實驗在50 L的雙層夾套玻璃反應釜中進行，配備加熱油泵、冷凝器、真空泵、產品收集罐。

1.3 分析方法

反應過程中采用氣相色譜儀實時跟蹤反應的轉化率，最終產品的純度也采用氣相色譜進行分析，采用面積歸一法進行計算。

氣相色譜分析時采用HP-INNOWAX色譜柱，色譜柱長度為60 m，直徑為0.32 mm，膜厚0.25 μm。分析采用的溫度程序：首先50℃保持2 min，然后以10℃/min的速率升溫到220℃，保持10 min。氣化室溫度為300℃，檢測室溫度為320℃；進樣量為1 μL，分流比為30；高純氦氣為載氣，空氣為助燃氣。

1.4 產品應用試驗

對丙烯酸異壬醇酯進行應用試驗，測試其在水性壓敏膠中的應用性能。丙烯酸異壬醇酯與丙烯酸異辛酯的性質類似，但是其具有更多的支鏈結構，可能會改變壓敏膠的某些性能[8]。在相同的合成和測試條件下，將水性壓敏膠配方中的丙烯酸異辛酯等質量替換成丙烯酸異壬醇酯，然后比較合成的兩種壓敏膠的性能。

應用測試的壓敏膠主要單體為丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯，引發劑為過硫酸銨，乳化劑為DOW FAX 2A1（陶氏化學有限公司）和AEROSOL A501（氰特化工有限公司），潤濕劑為OT-75（氰特化工有限公司），消泡劑為WBA（巴斯夫有限公司），相對分子質量調節劑為叔十二硫醇（美國菲利普斯化工有限公司）。

乳液合成過程：首先在乳化釜中加入水、乳化劑、單體、相對分子質量調節劑、引發劑，攪拌并得到預乳液。將其余的水、乳化劑加入到反應釜中，升溫至85℃，然后加入一定量的預乳液和初引發劑，反應15 min之后開始滴加剩余的預乳液，滴加時間約4 h，滴加完成之后保溫1.5 h，然后降溫至45℃，加入氨水調節pH至7.0～8.5，再加入潤濕劑、消泡劑，攪拌后出料。

壓敏膠性能測試：在25 μm厚度的雙向拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜上涂干膠22 μm制成膠帶，在室溫、相對濕度50%±5%的環境中測試膠帶性能。按照國標GB/T 2792—2014《膠粘帶剝離強度的試驗方法》、GB/T 4851—2014《膠粘帶持粘性的試驗方法》、GB/T 4852—2002《壓敏膠粘帶初粘性試驗方法（滾球法）》記載的方法測試壓敏膠的膠粘帶剝離強度、持粘性和初粘性，比較使用丙烯酸異辛酯和丙烯酸異壬醇酯的壓敏膠的性能。

2 結果與討論

2.1 催化劑對反應的影響

反應溫度為70～80℃，反應時間為6 h，催化劑用量（催化劑與異壬醇的質量比）為0.03，丙烯酸甲酯和異壬醇的物質的量比為4∶1，考察不同種類催化劑對反應轉化率和產品收率的影響，實驗結果見表1。

表1 不同催化劑對反應的影響

由表1可知，不同催化劑的性能差異較大。甲醇鈉是強堿性催化劑，活性較低；對甲苯磺酸屬于強酸性催化劑，轉化率雖然較高，但是產物選擇性較低，強酸性催化劑會導致丙烯酸甲酯發生水解反應，生成丙烯酸，進而發生邁克加成等副反應；異辛酸鋅催化劑的活性較低，異壬醇的轉化率較低；有機錫、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯的活性都比較高，異壬醇的轉化率能夠達到98%以上，產物的收率都大于95%，但是有機錫催化劑具有一定的毒性，環保壓力較大。所以，實驗范圍內，鈦酸四丁酯是最合適的催化劑。

2.2 反應物配比對反應的影響

酯交換反應屬于可逆反應，反應時甲醇與異壬醇發生交換，所以需要將反應生成的甲醇不斷移除出反應體系，促進反應平衡向右移動，這樣異壬醇才能達到較高的轉化率。因為原料異壬醇與產物丙烯酸異壬醇酯的沸點較為接近，如果反應轉化率較低，反應后殘留的異壬醇與產物的分離較為困難，產物的純度會受到影響，所以需要控制反應時異壬醇的轉化率大于99%。為了提高異壬醇轉化率，需要使丙烯酸甲酯大大過量。在反應溫度70～80℃、反應時間6 h、鈦酸四丁酯與異壬醇質量比為0.03的實驗條件下，考察不同丙烯酸甲酯和異壬醇物質的量比對反應的影響，所得結果見圖1。

圖1 丙烯酸甲酯和異壬醇配比對反應的影響

由實驗結果可知，隨著丙烯酸甲酯用量的增加，異壬醇轉化率和酯產品收率逐漸增大，當配比為4∶1時，異壬醇轉化率達到99.5%，配比增加到6∶1和8∶1，轉化率和收率增加不明顯。丙烯酸甲酯和異壬醇的配比過大，體系中存在大量未反應的丙烯酸甲酯，會增加產物分離時的能耗，因此較佳的原料配比為4∶1。

2.3 催化劑用量對反應的影響

催化劑用量對反應速率有很大的影響，在反應溫度70～80℃、反應時間6 h、丙烯酸甲酯和異壬醇的物質的量比為4∶1的條件下，研究不同催化劑用量對反應的影響，實驗結果見圖2。

圖2 催化劑用量對反應的影響

由圖2可知，催化劑用量對反應轉化率的影響很大，隨著催化劑用量的增加，異壬醇的轉化率快速增大。當催化劑與異壬醇的質量比達到0.03時，異壬醇的轉化率達到99.5%，能夠滿足工藝的要求；繼續增加催化劑的用量，轉化率基本不變，產品收率增加不明顯。如果催化劑鈦酸四丁酯的用量過多，會生成丙烯酸丁酯副產物，造成產物的收率下降。因此，催化劑鈦酸四丁酯與異壬醇的質量比為0.03是較佳催化劑用量。

2.4 反應時間對反應的影響

在丙烯酸甲酯與異壬醇物質的量比為4∶1、催化劑用量為0.03、反應溫度70～80℃的條件下，考察了反應時間對反應轉化率和產品收率的影響，所得結果見圖3。

圖3 反應時間對反應的影響

圖3結果表明，隨著反應時間的延長，異壬醇轉化率和丙烯酸酯產品收率明顯提高。當反應時間達到6 h后轉化率及產品收率增加不明顯，反應時間為8和10 h時，產物的收率反而略微下降。這是因為原料丙烯酸甲酯和產物丙烯酸異壬醇酯都是易聚合的單體，在高溫下保留時間過長，會發生部分聚合現象，因此反應時間為6 h時較好。

2.5 放大實驗和催化劑重復使用實驗

為驗證工藝條件的可靠性，在50 L反應釜中進行放大實驗，條件為：丙烯酸甲酯與異壬醇物質的量比為4∶1、催化劑用量為0.03、反應溫度70～80℃、反應時間6 h。反應結束后，通過減壓蒸餾將未反應的丙烯酸甲酯、原料異壬醇和產物丙烯酸異壬醇酯蒸出，釜底殘余物主要是催化劑和重組分，這些物質不經過任何處理直接作為下一次反應的催化劑進行回用，考察催化劑的重復使用性能，結果見表2。

表2 放大實驗及催化劑重復使用實驗結果

根據表2的實驗數據：放大實驗的結果與小試實驗的結果接近，說明反應不存在明顯的放大效應；隨著反應次數的增加，反應的轉化率和產品收率逐漸下降，因為催化劑鈦酸四丁酯易水解，原料中含有的水分會促使催化劑水解成沒有催化活性的鈦物種，所以催化劑的活性會下降；經過3次重復使用之后，向反應體系中補加0.3%的催化劑，產物的轉化率恢復到了99.7%。

2.6 產品應用試驗

相同的合成和測試條件下，將水性壓敏膠配方中的丙烯酸異辛酯等質量替換成丙烯酸異壬醇酯，然后比較兩種壓敏膠的性能，研究丙烯酸異壬醇酯對壓敏膠性能的影響。測試結果如表3所示。

表3 丙烯酸異壬醇酯對壓敏膠性能的影響

表3結果顯示，以丙烯酸異壬醇酯替代配方中的丙烯酸異辛酯之后，剝離力沒有明顯變化，但是壓敏膠的初粘力和持粘力都有一定的提高，特別是持粘力提高比較明顯，說明丙烯酸異壬醇酯的支鏈結構有利于提高壓敏膠的黏結性能。

3 結論

（1）對不同的酯交換催化劑進行對比研究，結果表明鈦酸四丁酯是綜合性能最優的催化劑，優化的反應條件為：催化劑用量為0.03，反應時間6 h，丙烯酸甲酯和Exxal-9S異壬醇的物質的量比為4∶1。在此條件下，異壬醇轉化率達99%以上，丙烯酸異壬醇酯收率大于95%。

（2）以丙烯酸異壬醇酯為聚合單體合成了壓敏膠乳液，并與丙烯酸異辛酯單體進行比較，結果表明丙烯酸異壬醇酯的支鏈結構有利于提高壓敏膠的初粘力和持粘力，說明丙烯酸異壬醇酯是一類有著良好應用前景的丙烯酸酯單體。