甘草次生代謝物在化妝品中的功效作用

文/曲紅盼 孔德承 成志偉

甘草 (Glycyrrhiza uralensis Fisch)是《已使用化妝品原料名稱目錄》（2015版）收錄的可使用中藥材原料之一，其中甘草提取物15種，甘草次生代謝產物12種，它們在化妝品中主要發揮抗菌消炎、美白祛斑、舒緩抗敏、保濕和抗氧化等功效。本文側重介紹甘草次生代謝產物（三萜類和黃酮類）在化妝品中發揮的具體功效，并對市售的潔面、爽膚水、乳液、面霜、精華和防曬等化妝品產品中添加的甘草成分進行了調查統計。

甘草 (Glycyrrhiza uralensis Fisch) 為豆科多年生草本植物，味甘性平，具有益氣補中、清熱解毒、祛痰止咳和緩急止痛等功效，在中藥方劑中可調和眾藥藥性，發揮方劑的最佳藥效，被南朝醫學家陶弘景稱之為“國老”。在孫思邈的《千金方》和劉文泰的《本草品匯精要》里的美容方劑中均有甘草的記載。

原國家食品藥品監督管理總局發布的《已使用化妝品原料名稱目錄》（2015版）中，涉及的甘草原料有27種（提取物15種，次生代謝產物12種），它們在化妝品中主要發揮抗菌消炎、美白祛斑、舒緩抗敏、保濕和抗氧化等功效。

《中國藥典》收錄的甘草有烏拉爾甘草（Glycyrrhiza uralensis）、光果甘草（Glycyrrhiza glabra）和脹果甘草（Glycyrrhiza inflata）三種，其入藥部位根及根狀莖中含有多種次生代謝產物，根據其化學結構可分為三萜類、黃酮類、生物堿類等，發揮功效的甘草次生代謝產物主要是甘三萜類和黃酮類化合物。

一、甘草三萜

甘草三萜皂苷在甘草中含量較高，主要由6個異戊二烯單元（C30）組成，具有良好的水溶性，其中甘草酸和甘草次酸是主要代表性活性物質。

甘草酸又名甘草甜素，是評價甘草品質的標準物質之一，分子式為C42H62O12（見圖1），分子量為822.92，無色柱狀結晶，由一分子的三萜皂角苷和兩分子的葡萄糖醛酸組成，其甜度為蔗糖的200至250倍，是天然甜味劑，在甘草中常以鈣鹽、鉀鹽、銨鹽等形式存在。甘草酸可通過調控鈣離子釋放和轉運蛋白因子的表達，降低抗原激發后的胞內鈣離子濃度，達到抑制肥大細胞脫顆粒的抗過敏作用；甘草酸鹽可抑制金黃色葡萄球菌等細菌生長而達到抑菌作用。

圖1 甘草酸分子式結構圖

甘草酸無溶血作用，可在水溶液中形成膠束從而起到增溶作用即有表面活性劑樣作用，其洗面產品去脂溫和且去脂效率高，對皮膚無刺激作用，同時對皮膚有舒解和活膚調理功能。甘草酸配伍性較好，與常用活性劑共用，可加速皮膚對活性成分的吸收而增效，常用于防曬、增白、止癢和育發等產品。

甘草次酸又稱甘草亭酸，分子式C30H46O4（見圖2），分子量470.69，是甘草酸水解脫糖鏈后生成的苷元。甘草次酸具有抗氧化和抗炎等多種活性，能抑制11β-羥甾類脫氫酶活性（此酶活性越高提示皮膚存在疾患），對炎癥反應的I、II、III期均有抑制作用，還可以抑制變態反應炎癥。在化妝品配方中常添加的甘草次酸衍生物主要有甘草亭酸鋅、琥珀酰甘草亭酸二鈉、甘草亭酸硬脂酸酯和硬脂醇甘草亭酸酯。甘草亭酸硬脂酸酯穩定性良好，不溶于水，具有優良的抗炎、抗菌、抗過敏、分散、乳化、增溶、潤滑性能，常用作表面活性劑。硬脂醇甘草亭酸酯熔點低，易溶于凡士林、角鯊烯、植物油等，具有抗菌、抗炎、抗氧化、抗衰老、吸收紫外線、美白、祛斑等功效。

圖2 甘草次酸分子式結構圖

二、甘草黃酮

圖3 甘草黃酮分子式結構圖

甘草黃酮在甘草中的含量僅次于甘草三萜，具有抗氧化、抗炎、抗菌等諸多功效作用。目前為止已在甘草中分離出了300余種黃酮類物質，其中甘草苷、甘草素、異甘草苷、異甘草素、甘草查爾酮A等為主要成分。甘草黃酮具有抗菌性，添加于漱口水和牙膏中可預防潰瘍；對于日灼傷、熱傷、濕疹和接觸性皮炎等癥狀密切相關的血纖維蛋白溶酶具有抑制作用；甘草黃酮具有雌激素樣作用，可用于雄性激素導致的脫發和痤瘡的防治；甘草黃酮還可用作皮膚美白劑和調理劑。

甘草苷與甘草素

甘草苷分子式為C21H22O9（見圖4），分子量為418.39，是甘草黃酮中含量最高的成分，白色粒狀結晶，不溶于水，能溶于甲醇等有機溶劑中。甘草素是甘草苷的苷元，分子式為C15H12O4（見圖5），分子量為256.25，白色針狀結晶，難溶于水。甘草素與甘草苷均具有良好的抑制酪氨酸酶活性作用，在化妝品中主要作為美白劑使用。甘草素為油溶性美白劑，同濃度下甘草素美白效果高于熊果苷。甘草苷與其他類型的增白劑（如曲酸）復配，可提升產品的美白效果。

圖4 甘草苷分子式結構圖

圖5 甘草素分子式結構圖

異甘草苷與異甘草素

異甘草苷分子式為C21H22O9（見圖6），分子量為418.39，黃色粒狀結晶粉末，溶于熱水、甲醇、乙醇，微溶于乙酸乙酯。異甘草素的分子式為C15H12O4（見圖7），分子量為256.25，黃色針狀結晶，是一種常用的天然色素，難溶于水，可溶于弱極性溶劑。異甘草素和異甘草苷均屬于查爾酮類化合物，都可以通過抑制酪氨酸酶活性，達到美白的效果且美白效果優于熊果苷。此外，異甘草素還具有抗氧化功效，對于自由基具有較好的清除能力。

圖6 異甘草苷分子式結構圖

圖7 異甘草素分子式結構圖

光甘草定

光甘草定化學式為C20H20O4（見圖8），分子量為324.37，不溶于水，具有抗菌、抗炎、抗氧化等多種藥理活性。同濃度下光甘草定抑制酪氨酸酶活性的能力強于曲酸和Vc，且對黑素瘤細胞毒性較低，是公認安全性高的美白劑。

圖8 光甘草定分子式結構圖

甘草查爾酮A

甘草查爾酮A分子式為C21H22O4（見圖9），分子量為338.4，白色結晶粉末，可溶于甲醇、乙醇，可抑制多種致炎因子活性實現抗炎功效，此外還具有抗炎、抗菌、抗氧化等功效。

圖9 甘草查爾酮A分子式結構圖

三、市售化妝品中甘草成分使用現狀

通過某化妝品成分查詢App對市場上化妝品產品（更新于2020年07月12日的分類排名精選）中的添加成分表進行調查統計。在潔面、爽膚水、乳液、面霜、精華、防曬產品6類排名前90的產品中，主要添加了10種甘草成分：甘草酸二鉀、光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）葉提取物、光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）根提取物、光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）根莖/根提取物、甘草（GLYCYRRHIZA URALENSIS）根提取物、甘草亭酸、甘草酸銨、脹果甘草（GLYCYRRHIZA INFLATA）根提取物、甘草酸鉀、硬脂醇甘草亭酸酯。上述六類化妝品配方中添加有甘草成分的產品比例分別為21%、21%、17%、12%、26%和27%，化妝品配方中同時添加有兩種甘草成分的產品比例為1%、2%、3%、2%、4%、1%。

在潔面類產品中常添加的甘草成分主要有6種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]葉提取物、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根提取物、光果甘草）GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物、甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物和甘草亭酸）；

在精華類產品中常添加的甘草成分主要有6種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA[根莖/根提取物、甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物、甘草亭酸、甘草酸銨和甘草酸鉀）；

在乳液類產品中常添加的甘草成分主要有5種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]葉提取物、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物、甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物和甘草酸銨）；

在面霜類產品中常添加的甘草成分主要有5種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]葉提取物、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物、甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物和脹果甘草[GLYCYRRHIZA INFLATA]根提取物）；

在爽膚水類產品中常添加的甘草成分主要有4種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]葉提取物、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物和甘草[GLYCYRRHIZA URALENSIS]根提取物）；

在防曬類產品中常添加的甘草成分主要有4種（甘草酸二鉀、光果甘草[GLYCYRRHIZA GLABRA]根莖/根提取物、甘草亭酸和硬脂醇甘草亭酸酯）。

圖10 6類化妝品產品中添加甘草成分分布圖

甘草酸二鉀和光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）根莖/根提取物在六類化妝品中均有加入，而光果甘草（GLYCYRRHIZA GLABRA）根提取物、脹果甘草（GLYCYRRHIZA INFLATA）根提取物、甘草酸鉀、硬脂醇甘草亭酸酯分別在潔面、面霜、精華、防曬中有添加。見圖10。隨著消費者們對于健康無害又具有美容保健作用的天然成分添加化妝品的需求與日俱增，甘草因其出眾的功效性、適配性使得它成為了常用的天然化妝品原料。目前，在《已使用化妝品原料名稱目錄》（2015版）中允許添加的甘草次生代謝產物有12種，在對化妝品成分的調查中，540款化妝品中有20%的化妝品添加有甘草成分，主要有甘草酸二鉀、甘草亭酸、甘草酸銨、甘草酸鉀和硬脂醇甘草亭酸酯5種。上述5種成分在添加甘草成分的化妝品產品中占比高達68%，其中甘草酸二鉀在添加甘草成分類化妝品產品中的占比為55%。

甘草中已報道的次生代謝產物有近400種，但是在《已使用化妝品原料名稱目錄》（2015版）中收錄的只有12種被使用，所以深入開發甘草中安全性高活性好的次生代謝產物具有較好的發展前景。其次，合成生物學與細胞工程技術相結合的新技術，將對緩解甘草資源日漸匱乏及提高甘草中目標代謝產物利用率，以及降低其使用成本起到推動作用。