2019年中國光伏技術發展報告
——新型太陽電池的研究進展(4)

中國可再生能源學會光伏專業委員會

(中國可再生能源學會，北京 100190)

中國科學院化學研究所李永舫和蘇州大學李耀文課題組采用無機鈣鈦礦/有機疊層太陽電池的策略，通過真空蒸鍍的方法獲得了寬帶隙、低缺陷態的CsPbBr3無機鈣鈦礦薄膜，基于此薄膜制備的平面型鈣鈦礦太陽電池可以充分利用紫外光(圖33a)，獲得了1.44 V 的超高開路電壓及7.78%的光電轉換效率，并表現出了優異的紫外光穩定性(紫外光照射120 h后性能無衰減)。以CsPbBr3薄膜為活性層制備的半透明鈣鈦礦太陽電池(圖33b)幾乎可以完全過濾太陽光中的紫外光，并且在可見光區域(波長大于530 nm)的平均透過率高達60%。他們以該半透明鈣鈦礦太陽電池為頂電池、以有機太陽電池為底電池制備了四電極疊層太陽電池(見圖33c)，這種電池不僅可以有效吸收和利用紫外光進行光電轉換，而且還避免了紫外光對底部有機太陽電池的輻射，從而獲得了符合工業應用標準的高紫外光穩定的疊層太陽電池(見圖33d)。同時，這種疊層太陽電池的最高光電轉換效率達到了14.03%，是無機鈣鈦礦/有機疊層太陽電池的最高效率[72]。

圖33 CsPbBr3無機鈣鈦礦太陽電池Fig. 33 CsPbBr3 inorganic PSC

4 染料敏化太陽電池的研究進展

目前染料敏化太陽電池的研究主要集中在高效高穩定光敏染料的開發、純固態非鉑電解質體系(聯吡啶銅配合物電對)等方面。

浙江大學王鵬課題組基于他們前期開發的模型染料C218，將氰基丙烯酸電子受體用三元苯并噻二唑－乙炔－苯甲酸替代，合成出具有更寬光譜響應的窄能隙有機染料C268。通過超快發光動力學測量發現，基于C268染料的電池具有更大的短路電流，原因在于該染料的長激發態壽命。研究人員將窄能隙的C268染料與寬能隙的SC4染料在二氧化鈦表面共接枝，獲得致密且牢固的混合自組裝單分子層，使用室溫熔鹽作為電解質，解決了因揮發性溶劑帶來的不穩定因素，首次制備了光電轉換效率達10%的無揮發染料敏化太陽電池。該電池在85 ℃老化1000 h后，光電轉換效率的保有率仍達90%以上[73]。

華東理工大學朱為宏課題組基于其近年來開發的含額外輔助受體結構的D-A-π-A型穩定高效的有機敏化染料(見圖34)[74-75]，在固態染料敏化太陽電池的研究方面取得了進展。通過染料分子結構剪裁與能級定向調控，結合銅基固態電解質，降低了染料敏化太陽電池的電壓損失(見圖35)，使染料敏化太陽電池在AM1.5、100 mW/cm2光強下的開路電壓達到了1.1 V，固態電池效率達到了11.7%，為該類太陽電池當前的最高值[76]。

圖34 D-A-π-A型有機敏化染料及常用額外輔助受體結構單元Fig. 34 D-A-π-A organic sensitized dye and its common additional coreceptor structural units

圖35 降低電壓損失后的電池效率Fig. 35 Cell efficiency after reducing voltage loss

5 量子點太陽電池的研究進展

硫化鉛(PbS)量子點因其獨特的光電性能可調性，被廣泛應用于諸如近紅外探測器、發光二極管、場效應晶體管和太陽電池等光電器件中。目前，已認證的基于PbS量子點的太陽電池效率已高達11.3%。電池效率增長如此迅速的原因主要為：1)電池結構的優化提高了電池效率和穩定性；2)合成后表面處理減少了隙間缺陷態。但需要注意的是，太陽電池的性能主要由3個步驟決定：1)初始材料合成；2)合成后的表面處理；3)電池制備過程。

蘇州大學馬萬里課題組研究了PbS量子點前驅體對于電池性能的影響。他們使用氧化鉛和三水合醋酸鉛合成了2種PbS量子點，并基于這2種PbS量子點制備了太陽電池。基于PbAc-PbS量子點的太陽電池獲得了10.82%的效率，第三方認證效率為10.62%(見圖36d)；而基于PbOPbS量子點的電池效率僅為9.39%。

為探究電池性能差異的原因，研究人員通過短路電流、開路電壓對光強的依賴關系，利用瞬態光電壓衰減、穩態及瞬態熒光等測試，證明了電池性能差異主要是因為PbAc-PbS量子點薄膜缺陷態較少。通過XPS進一步證明了，在合成過程中，溶液中的油酸、醋酸和羥基是競爭的表面配體。若溶液中無醋酸，PbS量子點表面將被油酸和羥基覆蓋，而羥基在此后的配體交換中將無法被取代，并且會導致量子點表面形成缺陷態。而使用三水合醋酸鉛作為鉛源，引入的醋酸根可以在合成過程中起到表面配體的作用。由于醋酸根具有比油酸根更小的位阻和更高的結合能，醋酸根可以更好地覆蓋PbS量子點表面，并且取代部分表面的羥基。而在后續的配體交換過程中，醋酸根可以被TBAI或EDT交換掉，從而獲得更好的鈍化。該工作不僅揭示了初始材料合成對于量子點性質的重要影響，而且提供了通過前驅體調控進一步提高太陽電池性能的新途徑[77]。

圖36 馬萬里課題組的研究成果Fig. 36 Research results of Ma Wanli research group

馬萬里課題組和張橋課題組共同開發了一種可進行低溫溶液加工的、在大氣環境中制備的全無機鈣鈦礦納米晶體太陽電池。該CsPbI3鈣鈦礦量子點太陽電池擁有近13%的效率，在無摻雜的聚合物空穴傳輸材料使用中具有極低的能量損失。CsPbI3鈣鈦礦量子點太陽電池利用聚合物空穴傳輸材料，制備了可溶液加工的FTO/TiO2/CsPbI3量子點/HTM/MoO3/Ag太陽電池，在聚合物空穴傳輸材料和量子點界面可獲得有效的電荷分離，且可有效避免電池不穩定，如圖37所示[78]。

圖37 基于不同聚合物空穴傳輸材料的CsPbI3鈣鈦礦量子點太陽電池Fig. 37 CsPbI3 perovskite quantum dot solar cells based on different polymer hole transport materials

6 其他新型太陽電池的研究進展

硒硫化銻[Sb2(S,Se)3]可以調節硫和硒的比例，其帶隙可在1.1～1.8 eV范圍內變化，滿足細致平衡理論所要求的最佳帶隙。另外，此類材料對水、氧穩定，組成元素的地殼儲量豐富且對環境友好，因此基于該材料的太陽電池具有實際應用前景。

中國科學技術大學的陳濤課題組采用溶液法直接合成了具有光伏特性的Sb2(S,Se)3薄膜，并制備高性能太陽電池。他們采用二硫化碳(CS2)、正丁胺和DMF作為溶劑，其中CS2和正丁胺反應可以形成一種含有巰基的有機酸，從而可直接溶解Sb2O3固體粉末和硒粉，并提供硫源。將此混合溶液進行旋涂、加熱、退火，即可形成Sb2(S,Se)3薄膜。基于該薄膜的電池的轉換效率可以達到5.8%，是報道的平面結構Sb2(S,Se)3太陽電池的最高效率[79]。

他們進一步研究了金屬離子摻雜對Sb2S3光伏特性的影響。課題組探索了堿金屬離子(Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+)及 Zn2+對 Sb2S3薄膜的光吸收、載流子濃度、能級變化的影響，發現這些離子的摻雜能增強Sb2S3薄膜的n型特性，提高載流子濃度及費米能級位置，從而提高電池的光伏特性。在基于FTO/TiO2/Sb2S3/Spiro-OMeTAD/Au的電池結構中，通過Zn2+摻雜于Sb2S3光吸收薄膜中獲得了6.35%的光電轉換效率，這也是目前報道的平面型Sb2S3太陽電池的最高光電轉換效率[80]。

暨南大學的麥耀華課題組采用近空間升華法制備了納米棒底襯結構和平板頂襯結構的Sb2Se3太陽電池，通過調控Sb2Se3吸收層成分與微結構，優化異質結界面匹配，分別獲得底襯結構9.2%和頂襯結構6.3%的光電轉換效率。

華中科技大學的唐江課題組采用氣相轉移沉積法代替之前的快速熱蒸發法制備了硒化銻薄膜。該方法所采用的設備為普通的石英管式爐，該設備結構簡單、成本低廉。采用氣相橫向傳輸的方式改變襯底與加熱源之間的距離，實現了襯底溫度的單獨調節，有效降低了薄膜沉積過程中蒸發源溫度與襯底溫度之間的耦合；增大了氣相的傳輸距離，可促進氣相粒子(如Se、Sb和SbxSey)之間的均勻混合，實現彼此之間的相互自洽；在一定程度上降低了薄膜的沉積速率，有利于增強薄膜的有序性，降低薄膜缺陷的形成幾率，如圖38所示。經過對硒化銻薄膜制備工藝的系統優化，課題組獲得了經認證的光電轉換效率為7.6%的硒化銻薄膜太陽電池，這也是當前硒化銻太陽電池效率的世界紀錄[81]。

圖38 氣相轉移沉積法制備的硒化銻薄膜太陽電池Fig. 38 Preparation of Sb2Se3 thin film solar cells by vaportransfer deposition

7 新型太陽電池的發展趨勢展望

在2018年，我國科研工作者在各種新型太陽電池的研究中取得了較大進展，特別是鈣鈦礦太陽電池和有機太陽電池的研究，均處于世界領先地位。但鈣鈦礦太陽電池的發展現狀距離商業化仍有一定距離，在未來一段時間，鈣鈦礦領域的研究仍將集中在提高效率、大面積制備及提高電池穩定性這幾個方面。目前鈣鈦礦太陽電池的轉換效率已經達到了一個非常高的水平，提升空間不大，但是在電池的穩定性、環境友好程度、大面積組件方面仍有巨大的提升空間，目前，國內外針對這些方面的產業化研究也如火如荼，解決各種技術困難的潛力很大，預計在不久的將來能夠實現真正的產業化。當前，聚合物太陽電池的轉換效率已超過17%，仍有較大的提升空間，進一步開發疊層電池及新材料、提升效率和穩定性是目前的主要研究內容。在染料敏化太陽電池中，若能將染料的吸收波長拓寬至940 nm，電池的理論轉換效率將達到20.25%。為了減少高能光子的浪費，迫切需要深入開展多激子吸收、熱載流子效應等新型光電轉換機理的理論和實驗研究。當然，這些新機理的實現也常需要建立諸如多結疊層、量子點、超晶格等電池新結構。另外，對現有電池電荷輸運動力學機理的進一步研究也將進一步加深對太陽電池的物理認識，為從電池結構上降低輸運損失提供指導。