金屬納米注塑密封連接器的設計與制造

尹 繼

(四川華豐企業集團有限公司，四川綿陽，621000)

1 引言

氣密、水密電連接器在航天、航空和水下已廣泛使用，工業和日常生活使用的空調、冰箱壓縮機更是大量使用氣密封接線端子。現在具備IP68等級防水功能的高端手機自然需要一定的水密能力。常用的密封方式包括玻璃封接和陶瓷封接兩種，在特定的情況下會使用金屬與橡膠硫化膠接的方式。玻璃封接較為常規，是利用玻璃體將可伐合金、不銹鋼等金屬殼體和可伐合金的插針在高溫下進行封接，其中殼體與插針均為可伐合金的匹配封接，其他非可伐合金材料的殼體與可伐或非可伐類插針的封接為壓縮封接，玻璃體可以是玻璃板或者玻璃珠。陶瓷封接是以陶瓷金屬化界面釬焊封接代替玻璃高溫封接，外殼采用輕質材料鍍金或鍍錫，內導體采用銅合金鍍鎳鍍金，安裝板是安裝孔和外沿金屬化的陶瓷板。

玻璃封接和陶瓷封接，都不是大規模、高效率、低成本的制造方式，在通訊產品、汽車零部件等領域不具備競爭能力；金屬與橡膠硫化膠接在水下連接器線纜、汽車部品中采用較多，但生產效率也是較低的。

在連接器行業以外很多領域，如在汽車零部件中，有一些金屬與塑料復合結構，比如進氣歧管，通過注塑高效率地生產，具有很高的界面結合強度；在近十年智能手機的制造中，采用日本大成塑料公司研究開發出來的納米注塑技術或者衍生技術，使金屬與硬塑料之間的結合強度提高了數十倍，完全顛覆了過去手機的組裝生產方式。納米注塑技術為連接器的金屬與塑料氣密封、水密封及輕薄耐蝕導電復合結構的顛覆性創新，提供了一個歷史性機遇。納米注塑的密封件在沒有極高和極低溫度、常規的氣密水密壓差條件下，是一種低成本、大規模化的制造方式。

2 納米注塑工藝及原理

2.1 納米注塑工藝簡介

日本大成塑料株式會社(Taisei Plas)最先研究并開發出這種技術：將聚碳酸酯及丙烯酸樹脂等堅硬的樹脂，像柔軟的熱塑性彈性一樣，在模具內與金屬進行一體化結合。在注塑之前，對金屬表面進行納米尺度的腐蝕并改性處理，因而將這種注塑工藝命名為納米注塑工藝，即NMT(Nano Molding Technology)。大成公司將此工藝命名為“T”工藝，取自其公司名稱“大成”發音“TAISEI”的頭文字。日本MEC公司擴大了可直接接合樹脂與金屬的異種材料接合技術“AMALPHA”的適用材料種類。之前可接合的樹脂有聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA6)、聚醚醚酮(PEEK)、酚醛樹脂及環氧樹脂5種。此次增加了12種，分別為PA6T、PA66、PA11、PA12、聚鄰苯二甲酰胺(PPA)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、液晶聚合物(LCP)、聚碳酸酯(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯(PP)、三元乙丙橡膠(EPDM)、丁腈橡膠(NBR)。金屬方面，以前只有鋁(Al)合金、不銹鋼(SUS)和銅(Cu)3種材料，現在還可接合鋁合金壓鑄材料。該技術有望快速推廣到使用壓鑄件較多的汽車領域。此外，MEC公司還確認，AMALPHA技術可直接強力接合鋼材與PPS，今后還將確認其他可與鋼材接合的樹脂類別。

在開始時，只是將鋁材與硬質樹脂進行一體化成型，后來這項NMT技術得到了進一步改進，可以應用于鎂、不銹鋼、鈦等金屬與硬質樹脂一體化成型，并進一步開發出金屬間結合技術，可望在金屬與樹脂的復合制品內有新的用途。

過去，金屬嵌件注塑的界面，是純粹的機械結合界面，金屬與樹脂有機分子之間，沒有化學鍵的，甚至連氫鍵也沒有，兩者之間的結合是脆弱的，除非設計多次的彎曲界面才能產生相對密封的效果。如果金屬是平面狀的，金屬與塑料(樹脂)的聯結機制是機械的嵌入，結合強度最多能達到2MPa的水平。現在要將單純的物理界面改變為物理和化學相結合的界面，工藝難點是增加物理性的結合面，和在塑料和金屬表面間發生化學反應形成化學鍵結合。簡單的講，是對金屬表面進行納米尺度的腐蝕以大幅增加比表面，并在此基礎上進行偶聯化處理，而化學吸附在金屬表面的偶聯劑能與樹脂在注塑溫度下發生化學反應，使金屬與塑料的界面結合強度最高達到30～40MPa的水平，與金屬的錫釬焊料的剪切強度在相同的強度水平，密封插座氣體泄漏率可低至1×10-9Pa.m3/s的水平，在幾十米的水下保持密封也是可行的。

2.2 納米注塑工藝原理

當金屬表面經微蝕刻，形成直徑20-40nm的超細凹坑，被浸沒在一定胺基硅烷溶液中時，硅烷分子水解形成的羥基與金屬表面羥基縮合，在納米孔的內外表面上形成強力的化學吸附膜，并適度相互交聯，水清洗后100～120℃烘干。表面化學吸附胺基硅烷的金屬被嵌入到注射模具當中，PPS(聚苯硫醚)等攜帶路易斯酸基團的極性樹脂被注入，硅烷的胺基和樹脂極性基團之間發生放熱反應，它們變成氨基酸和醇類。因為反應產生熱量，金屬表面塑化材料的固化被延遲，界面上的樹脂因此可以注入到超細凹陷之中以后固化下來，聚合材料與鋁合金牢固地錨鏈結合，而且金屬本身通過硅烷與樹脂高分子有一些偶聯作用，進一步增加了金屬與塑料的結合強度。鋁合金表面納米孔隙化改性處理前后的效果如下圖1所示。

而未經此工藝改性的表面，孔表微孔少，比表面可小數百倍，且注入的樹脂在表面快速冷凝，表面潤濕鋪展性能極弱，界面的結合強度只有本工藝的千分之一量級。因為通常的嵌件注塑，既沒有微米至納米凹凸所擁有的巨大的比表面，也沒有偶聯機制，更沒有注塑過程中微觀表面放熱反應的情況，因熔融聚合材料會在嵌件金屬表面冷卻太快，不能注入金屬表面的孔隙中形成錨合，因此界面結合強度低。

采用帶胺基團的硅烷偶聯劑處理表面已經過納米尺度腐蝕的金屬后，再進行注塑加工，在高溫注塑時，堿性胺基與樹脂中路易酸基團發生化學反應，形成分子鏈接，得到結合強度高的反應型界面。而且，因為該反應的放熱可以減緩樹脂的冷卻，增加其流動性，促使樹脂流動進入到納米坑中，進一步填充于納米坑中并與胺基硅烷反應，冷卻后結合強度可以保持。

硅烷含有兩種不同化學官能團，一端能與無機材料(如金屬及其氧化物、玻璃纖維、硅酸鹽)表面的羥基反應生成共價鍵；另一端能與樹脂生成共價鍵，從而使兩種性質差別很大的材料結合起來，起到提高復合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為四步反應模型，(1)與硅相連的3個Si-OR基水解成Si-0H；(2) Si-0H之間脫水縮合成含Si-0H的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵；(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接，但在界面上硅烷的硅羥基與基材表面只有一個鍵合，剩下兩個Si-OH或者與其他硅烷中的Si-0H縮合，或者游離狀態。

經過硅烷化反應后金屬表面上就形成一層致密的具有Me- O- Si-(CH2)n-NH2特征結構的化學轉化膜，該硅烷膜在后道的注塑工序與樹脂中的路易斯酸官能團交聯反應結合在一起，形成牢固的化學鍵，最終形成更穩固的化學鍵結合。

3 納米注塑密封接連接器的材料選 擇和結構、鍍層設計

3.1 納米注塑密封接連接器的材料選擇

除了樹脂與用于金屬偶聯的硅烷具備放熱反應的要求外，就像金屬與玻璃的封接須采用熱膨脹系數(CTE)匹配或者恰當的壓縮封接一樣，納米注塑封接連接器也應關注材料熱膨脹系數和結構的設計。一般塑料的熱膨脹系數都比較大，比如純聚苯硫醚(PPS)的CTE約為50×10-6/℃，比金屬的CTE大得多。碳鋼的CTE約為12×10-6/℃，304不銹鋼的CTE約17×10-6/℃，銅合金的CTE約為18×10-6/℃，6061合金的CTE約為23×10-6/℃。樹脂與金屬結合界面很容易被熱應力破壞塑料的熱膨脹系數可以通過加入玻璃纖維或者碳纖維，以及其他填料，比如陶瓷微粒、碳酸鈣粉調節到與金屬的熱膨脹系數接近，最好是與內導體針(孔)件的CTE接近，而殼體金屬的CTE等于或略大于復合塑料的CTE。由于注塑流動方向和垂直方向上纖維和樹脂取向不同，以及樹脂結晶度的差異，塑料件存在膨脹系數的各向異性。比如，含玻纖30%的PPS，注塑件在流動方向的CTE約20×10-6/℃，而垂直于流動方向的CTE約為40×10-6/℃，所以，無論如何金屬與塑料注塑封接界面，至少有一些方向上會是熱失配的。為了避免納米注塑后因為各方向上熱膨脹系數大的差異，造成熱循環時金屬與樹脂的界面被熱應力撕裂和剪切，塑料通過短切纖維和填料調整CTE(工作與儲存溫度范圍)與連接器內導體金屬盡量接近，外殼金屬的CTE略大于塑料。

PPS在負65℃到正的200℃范圍內，具有良好的機械、電氣性能，耐腐蝕，抗輻射老化，氧指數高，自身具備阻燃特性，而且注塑流動性、填充性優越， 更可取的是PPS樹脂分子在注塑溫度下可以與氨基硅烷的反應性好。因此，將PPS調質為CTE約15×10-6/℃，對于內導體為青銅、外殼為6061鋁合金的金屬納米注塑密封連接器最為合適。也可以內導體用青銅或黃銅、外殼用黃銅或者不銹鋼。

3.2 納米注塑密封接連接器的結構選擇和鍍層

納米注塑封接連接器芯數越少越適合，三芯以上的產品宜采用圓形結構。金屬與塑料界面因熱脹差異產生熱應力的示意圖見圖2所示。

圖2 金屬與塑料界面熱應力示意圖

圖2中，金屬與塑料組件在熱冷變換時，原來不同的變化量在界面處被迫同步，塑料側受到壓應力，而金屬側受到拉應力，顯然，圖例情況下聯結在塑料和金屬間的組織會受到強力的剪切破壞。

納米注塑封接連接器內導體使用青銅插針或者插孔，為增加產品的抗沖擊強度，將注塑封接面車削加工出三級以上的深度0.2～0.3mm弧形環溝，環溝內金屬表面加工粗糙度約為Ra1.6，在注塑前經過納米腐蝕、棕化和硅烷改性處理。

納米注塑封接連接器外殼使用6061鋁合金，為增加產品的抗沖擊強度，也將注塑封接面車削加工出三級以上深度0.3～0.5mm的淺弧形環溝，環溝內金屬表面加工粗糙度約為Ra1.6，在注塑前經過納米腐蝕、硅烷改性處理。

納米注塑封接后的產品，經過堿腐蝕，再經加入氟化氫銨、過硫酸鹽的硫酸溶液除膜，然后浸鋅、稀硝酸除鋅，再浸鋅后化學鍍鎳，最后再對內導體局部鍍金。在化學鍍時，可用鋁合金作掛具與銅外殼相連接以電偶觸發銅表面的化學沉積。

內導體和外殼都用銅合金，則可以先機械加工簡單表面，電鍍鎳/金后，對注塑封接界面進行車削加工，然后做用鉻酸腐蝕、棕化和硅烷處理，注塑后直接為產品。

內導體用銅合金、外殼用不銹鋼，則可以先機械加工簡單表面，電鍍鎳/金后，對注塑封接界面進行車削加工，然后做用鉻酸腐蝕、棕化和硅烷處理，注塑后直接為產品。

4 納米注塑密封連接器的制造工藝

4.1 納米注塑工藝流程

4.1.1 鋁合金外殼氣密封連接器生產工藝路線

4.1.2 不銹鋼外殼氣密封連接器生產工藝路線

4.1.3 銅合金外殼氣密封連接器生產工藝路線

4.2 納米注塑金屬表面處理工藝

4.2.1 金屬表面硅烷化原理1

硅烷含有兩種不同化學官能團，一端能與無機材料(如金屬及其氧化物、玻璃纖維、硅酸鹽)表面的羥基反應生成共價鍵：另一端能與樹脂生成共價鍵，從而使兩種性質差別很大的材料結合起來，起到提高復合材料性能的作用。硅烷化處理可描述為四步反應模型，(1)與硅相連的3個Si-OR基水解成Si-0H；(2)Si-0H之間脫水縮合成含Si-0H的低聚硅氧烷；(3)低聚物中的Si-OH與基材表面上的OH形成氫鍵；(4)加熱固化過程中伴隨脫水反應而與基材形成共價鍵連接，但在界面上硅烷的硅羥基與基材表面只有一個鍵合，剩下兩個Si-OH或者與其他硅烷中的Si-0H縮合，或者游離狀態。

為縮短處理劑現場使用所需熟化時間，硅烷處理劑在使用之前第一步是進行一定濃度的預水解。在完成納米腐蝕的金屬表面，硅烷改性處理的步驟如下：

(1)水解反應

(2)縮合反應

(3)成膜反應

然后，剩余的硅烷醇基部分會形成硅烷薄膜Si-O-Si 網狀結構，部分以有機分子懸掛基團方式存在于金屬表面成為化學吸附膜。

圖3 硅烷薄膜Si-O-Si網狀結構圖

4.2.2 鋁合金表面納米腐蝕與硅烷化

6061鋁殼體納米蝕刻和硅烷處理

3.2.3 銅合金表面棕化與硅烷化

黃/青銅件高錳酸鉀堿氧化后硅烷處理

4.2.4 不銹鋼納米腐蝕與硅烷化

316L不銹鋼納米蝕刻和硅烷處理

4.3 注塑工藝條件

金屬嵌件注塑時預熱，保持100～110℃的溫度放入模具，使金屬件表面溫度快速上升到樹脂的流動溫度，有利于樹脂往金屬表面微孔和納米孔的填充，有利于界面化學吸附硅烷的氨基與PPS發生路易斯酸堿中和的化學反應，形成化學過渡結合的界面。

采用高溫注塑，確保PPS注塑料具備充分的流動性和直充性；注塑保壓時間相比普通注塑延長一半至一倍，增加界面的填充和化學反應時間。

5 納米注塑密封連接器的效果

本工藝研究初步成熟，用于單芯金屬組件注塑，無論溫度沖擊與否，以及電鍍前后的納米注塑件，氣體泄漏率穩定在1×10-12Pa.m3/s；用于10芯的目標產品，與注塑模具和工藝條件有關，氣體泄漏率在1×10-6Pa.m3/s上下的水平，但具備初級的氣密水平，在有具體的產品需求時，可以很快完善為量產的工藝技術。

圖4 單芯納米注塑密封件

圖5 多芯納米注塑密封件

對于多芯的復雜產品，注塑模具增加溢料口的出料量，可以將塑料流體前端溫度較低的部分排走；延長注塑的保壓時間，確保金屬表面納米至微米的孔隙內樹脂的注入，保障界面上硅烷分子上的氨基基團與聚苯硫醚充分發應形成化學鍵。

6 結束語

金屬納米注塑密封連接器在行業內尚處于試驗階段，實驗證明原理是科學的，工藝具有可行性，但規模化的應用，還有不少工程性的問題需要解決。各種金屬的納米腐蝕和硅烷化工藝都需要針對特殊的情況進行研究，特別是銅合金的棕化處理，需要保證形成氧化亞銅的致密表面。塑料流動方向和垂直方向的熱膨脹系數差異，應通過模具的結構優化使其影響減少到最小。對于10芯以下的圓形連接器，不遠的時間內，通過納米注塑大規模制造一般性要求的氣密和水密產品，是有現實意義的。