有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料的研究

王 長 耀

(山西交通控股集團有限公司呂梁南高速公路分公司，山西 汾陽 032200)

1 概述

鋼結構具有強度高、韌性好、結構穩定性高、施工快速等系列優點，一經開發出來，便被廣泛應用于民用及特種用途建筑領域，是當今建筑市場用量最大的材料之一。但由于其本身是一種鐵基材料，因此也存在著易腐蝕的缺點[1,2]。而目前在鋼結構中，通常采用的防護措施微涂層的外防腐涂裝技術，此種涂裝保護能最大限度的隔絕外部的腐蝕環境。而醇酸樹脂基防腐涂料是其中應用范圍最廣的涂層材料之一，具有良好的經濟性能、施工性能和綜合涂層防護性能。但醇酸樹脂基涂裝體系也存在著一定的缺陷，如整體涂層的干燥時間較長，硬度較低，防水/耐水性能交叉，長效耐候性差等[3,4]。針對以上問題，近些年來相繼出現了苯乙烯、丙烯酸、有機硅和聚氨酯改性醇酸樹脂涂料等方法[5-9]，其中有機硅改性醇酸樹脂涂料受到研究者的廣泛關注。

目前有機硅改性醇酸樹脂涂料的耐老化性能得到提高，但是涂膜的附著力顯著下降[10,11]。甲苯二異氰酸酯(TDI)是最常用的生產聚氨酯的重要基礎原料，易于-OH反應，因此本文以甲苯二異氰酸酯(TDI)與端羥基聚二甲基硅氧烷為主要原料制備出端-NCO有機硅/聚氨酯預聚體，再利用其與醇酸涂料中的羥基反應，實現有機硅/聚氨酯對醇酸樹脂涂料的化學改性。研制的雙組分醇酸涂料同時具備了有機硅和聚氨酯的優良性能，且具有美觀性好、快干、優異的附著力、耐候性、防腐性，是一種綜合性能優異的有機無機雜化防腐涂料。

2 試驗部分

2.1 原材料

甲苯二異氰酸酯(TDI)，甘肅銀光化學工業集團有限公司；端羥基聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)，山東多維橋公司；醇酸樹脂，江蘇三木；催化劑、二甲苯，均為分析純；顏填料、催干劑、潤濕分散劑、流平劑等均為工業級。

2.2 主要儀器設備

四口燒瓶、電動攪拌、油浴鍋、溫度計、真空泵、高速攪拌器、研磨機、涂料性能檢測設備(傅里葉紅外檢測儀、磁力測厚儀、漆膜光澤測定儀、漆膜附著力測定儀、人工老化箱等)。

2.3 制備方法

2.3.1端-NCO預聚體合成——甲組分制備工藝

在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的四口燒瓶中加入一定量的TDI、部分溶劑二甲苯，然后將端羥基聚二甲基硅氧烷逐漸加入到反應液中，攪拌反應混合物至均勻一致，在80 ℃～85 ℃下進行加聚反應，加入適量的催化劑調節反應速度，合成出端-NCO的有機硅/聚氨酯預聚體,其反應式為：

2.3.2醇酸樹脂涂料的配制——乙組分制備工藝

將醇酸樹脂、顏填料、溶劑、分散劑等加入到研磨機中，進行高速攪拌，然后加入高效催干劑、流平劑等功能性助劑，研磨至規定細度，過濾，包裝。

2.3.3有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料

使用時，將甲、乙組分按照一定比例加入容器中混合，按照順時針方向緩速均勻攪拌，使其均勻混合，混合之后靜置30 min，直至無明顯氣泡出現即可使用。

2.4 涂膜的制備及性能檢測

將混合好的有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料，涂刷在按國標制備好的尺寸為70 mm×150 mm的鋼板上，涂膜厚度為100 μm～120 μm，室溫干燥后，進行封邊保存，檢測其性能。

性能測試結果見表1。

表1 有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料性能測試結果

3 結果討論與分析

3.1 -NCO/-OH摩爾比對涂料性能的影響

甲組分(端-NCO預聚體)與乙組分(醇酸涂料)的摩爾比決定著圖層材料性能特性。表2為不同-NCO/-OH摩爾比涂膜的性能比較。

表2 不同-NCO/-OH摩爾比涂膜的性能比較

-NCO/-OH摩爾比對涂層的涂膜性能影響較大，由表2，圖1，圖2中可以看出，隨著-NCO/-OH摩爾比的降低，涂膜所需干燥時間增加，光澤度增大，附著力和耐老化性都有明顯的變化；原因為：當甲組分過量時，端-NCO預聚體含量多，過多的-NCO通過與空氣中水氣發生反應生成脲鍵，并產生CO2，進而生成縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等。其綜合反應式為：

上述化學反應促使涂層內膜的交聯度增加，此時涂層較脆并且耐沖擊性較差，且附著力差，干燥時間縮短；在成膜過程中，有機硅/聚氨酯改性醇酸樹脂結構中的氨酯鍵之間亦可反應而產生氫鍵，并增加了涂膜的干燥性，具體反應式如下：

當乙組分比例較大且處于過量狀態，其中醇酸樹脂的相對含量增加，涂膜本身易發軟，最終干燥時間延長，整體光澤度增大；當-NCO/-OH摩爾比為1∶1時，綜合了有機硅、聚氨酯和醇酸涂料的基本性能，涂層的附著力、耐老化性等綜合性能較好，因此可作為最終優選比例。

3.2 涂膜的固化機理

此種有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料屬于室溫固化雙組分涂料，其涂膜反應固化機理為：有機硅/聚氨酯預聚體中的-NCO基和醇酸樹脂中的-OH基反應，形成氨酯鍵，具體反應式如下：

可以看出，上述反應中主要的成膜反應是-NCO與-OH之間的反應。然而，已經形成的氨酯鍵會與外界空氣中的氧氣發生反應，使氨酯鍵之間形成大量氫鍵，此種復雜的反應之間存在著一定的競爭關系，因而最終構成聚硅氧烷—聚氨酯預聚物改性醇酸樹脂涂料的主要成膜反應。

3.3 傅里葉紅外光譜分析

端-NCO預聚體的紅外光譜見圖3，有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料的紅外光譜見圖4。將圖4與圖3相比較可知：圖3中2 271 cm-1處-NCO基特征峰明顯減弱，而在1 736 cm-1處出現一個很強的吸收峰，為氨基甲酸酯的羰基(C=O)吸收峰。說明預聚體中的-NCO基和醇酸樹脂中的-OH基反應生成了氨酯鍵，在1 133 cm-1,1 062 cm-1處為有機硅Si-O-Si的特征吸收峰。說明，已經成功的將有機硅和聚氨酯引入到了醇酸樹脂分子結構中。

3.4 有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸涂料的防腐性能

有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料與有機硅改性醇酸樹脂涂料的防腐性能比較見表3。與有機硅改性醇酸樹脂涂料相比，這種有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料具有優異的附著力、耐鹽水性、耐老化性能，防腐性能更加突出，滿足了復雜條件下的性能要求。

表3 有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸涂料的性能

4 結語

1)當甲組分(端-NCO有機硅/聚氨酯預聚體)與乙組分(醇酸涂料)不同摩爾比為1∶1時，涂膜的干燥時間、光澤度、附著力、耐老化性等綜合性能最好。

2)通過有機硅/聚氨酯預聚體改性醇酸樹脂涂料的紅外光譜圖，可知已經成功的將有機硅和聚氨酯分子鏈段引入到醇酸樹脂涂料結構中。

3)通過綜合性能的對比可以發現，此種有機硅/聚氨酯改性醇酸雙組分涂料，比傳統的有機硅—改性醇酸樹脂涂料有更好的防腐性能：其涂膜附著力為Ⅰ級，耐鹽水性和耐老化性均無任何變化。