γ輻照和熱老化對高廟子膨潤土自由基的影響

梁 棟，李 澎，劉 偉，楊仲田*，李洪輝，劉宇辰

(1.中國輻射防護研究院，太原 030006；2.中核高放廢物地質處置評價技術重點實驗室，太原 030006；3.中核環保有限公司，北京 100191)

國際上在高放廢物深地質處置庫的設計中廣泛使用膨潤土作為緩沖材料，中國將內蒙古高廟子膨潤土礦床作為高放廢物處置庫緩沖/回填材料的首選礦床[1-2]。處置庫在整個處置系統中起著支撐和固定高放廢物體容器，均化圍巖應力；阻止和延緩地下水向廢物包裝容器滲透流動，進而減少地下水對包裝容器的侵蝕；阻滯核素的遷移等重要的作用[3-6]。

處置庫的近場，緩沖材料將長期受到輻射和輻射衰變熱的作用。依據廢物體、包裝容器厚度、空間布置的不同，在廢物處置后，其包裝容器外表面的初始照射劑量率為0.2～2.0 Gy/h，并且在 100 a 就會降低一個數量級[7-8]；1 000 a內外表面的最大累積吸收劑量約為0.7 MGy。因此在近場條件作用下，膨潤土尤其是其主要成分蒙脫石物理化學性能的穩定性是安全評價中的重要內容，并且評價周期長達數十萬年。

因此中外學者就輻射和熱作用對膨潤土物理化學性能的影響開展了廣泛研究，主要集中在礦物組分、土力學性能、吸附性能和膨脹性能等方面[9-14]，但鮮有關于對自由基影響方面的報道。而輻射或熱作用會破壞物質分子中電子的成對性，或者發生鍵的斷裂，從生成含有未成對電子的產物，即自由基[15-16]。作為一種含Fe的黏土的膨潤土，在地下厭氧環境中膨潤土中的結構Fe可以參與氧化還原反應也會產生羥基自由基[17-19]。因此在近場條件作用下，膨潤土中自由基會發生變化，可能會導致其性能的變化，對其開展相關研究十分必要。

為此，將含水率約17%的高廟子鈉基膨潤土在密封條件下進行γ輻照和熱加速老化，然后利用電子順磁共振波譜儀(ESR)、紅外光譜儀(FTIR)和穆斯堡爾譜儀等分析手段研究輻照和熱對高廟子鈉基膨潤土自由基的影響，以期拓展高放地質處置緩沖材料性能評價范圍和手段。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

研究對象為內蒙古興和縣高廟子礦的天然鈉基膨潤土(以下簡稱膨潤土)，是由凝灰巖蝕變而成。實驗所用膨潤土為粒度小于200 目的灰白色粉，其主要成分如表1所示；北山地下水為甘肅北山地區勘探鉆井獲得的原始地下水樣，其化學類型為NaCl-Na2SO4，主要成分如表2所示。

表2 北山地下水主要成分(pH≈7.56)

表1 高廟子膨潤土的主要成分

1.2 主要儀器

劑量率約3.0 kGy/h的鈷源輻照設施；上海蘇盈PH-250精密烘箱；德國Bruker EMXplus-10/12電子順磁共振波譜儀；美國Themo IS50型傅里葉變換紅外光譜儀：德國WSS-10穆斯堡爾光譜儀。

1.3 實驗方法

1.3.1 老化方法

在輻照劑量率為2.88 kGy/h的大型商用鈷源進行γ輻照老化，累積輻照劑量為3.0 MGy。在該劑量率條件下，如果鈷源房內不進行通風，理論上1.0 kg膨潤土每小時可以吸收約1.7 kJ的能量；鑒于膨潤土的比熱容約1.3 kJ/(kg·K)，所以1.7 kJ的能量全部轉化為熱量可以使膨潤土升溫約1.3 ℃。但是由于鈷源房存在較大交換量的通風，可以帶走大量的熱量，實際過程中膨潤土溫度的變化并不明顯，大約在15 ℃左右，與輻照劑量相比其對膨潤土的影響可以忽略。

參照瑞典和芬蘭的概念設計模型，處置庫中高放廢物體外包裝容器外表面溫度不超過90 ℃，且處置庫熱階段持續數千年[20]。但是文獻[21]指出膨潤土在最高溫度為90 ℃熱老化作用下其性能和結構的變化不明顯，為了能夠盡快獲得影響結果，需要開展加速老化。依據Arrhenius 定律(即溫度每增加10 ℃，反應速率增大約2倍)，對90 ℃老化進行較為保守的1 000 倍加速，據此將基本的加速熱老化模擬溫度選為190 ℃，在保留90 ℃條件并根據估算結果適當向高、低溫擴大范圍，最終確定試驗熱老化溫度為90、150、170、190、210 ℃。

采用冷凍混合法，用北山地下水將膨潤土含水率調節至17%左右。具體過程是將北山地下水制成約100 目的雪花碎冰，然后按照比例與預先冷凍至-10 ℃的膨潤土充分混合，密封后在約16 ℃環境中均化至少3 d后待用。

將樣品均勻的裝入不銹鋼老化容器(φ120 mm×360 mm，壁厚2 mm)，密封后按照《氣泡檢漏試驗方法》(QJ 3253—2005)進行檢漏，合格后進行老化。

(1)輻照老化。將老化容器放入輻照劑量率為2.88 kGy/h的大型商用鈷源進行γ輻照老化，待累積輻照劑量分別達到1 000、2 000、2 500、3 000 kGy后取出；在低氧手套箱中將輻照容器進行解體，取出樣品后立即進行ESR分析，然后密封保存。

(2)熱老化。將老化容器放入相應溫度的精密烘箱進行加熱老化，待累積加熱時間分別達到2、4、6、8、10、12月后取出；在低氧手套箱中將輻照容器進行解體，取出樣品后立即進行ESR分析，然后密封保存。

(3)輻照-熱順序老化。將老化容器放入大型商用鈷源進行γ輻照老化，待累積輻照劑量達到 3 000 kGy 后取出；隨即放入相應溫度的精密烘箱進行加熱老化，待累積加熱時間分別達到2、4、6、8、10、12個月后取出；在低氧手套箱中將輻照容器進行解體，取出樣品后立即進行ESR分析，然后密封保存。

1.3.2 ESR測試

按照《電子順磁共振譜方法通則》(JY/T 005—1996)進行檢測，從而獲得膨潤土中自由基含量。測試參數具體如下。樣品量5 mg；中心磁場強度：278 400 A/m；掃描寬度8 000～16 000 A/m；測試點數：1 024個；微波功率：>10 MW。

1.3.3 穆斯堡爾譜測試

樣品的穆斯堡爾譜測量采用等加速模式，Pb基的57Co穆斯堡爾源，探測器為正比計數器，測試在室溫下進行，譜線以α-Fe進行速度校正，同質異能移以硝普鈉譜的中心為參考點，為保證采譜質量每個譜均大于2×105計數，采用MossWinn 4.0以最小二乘法擬合譜線。

1.3.4 紅外光譜測試

測試時為了減小水分的干擾，先將樣品進行烘干，然后取出約0.5 mg樣品分散到200 mg的溴化鉀中，最后壓制成透明的樣片。測試的參數為：波長范圍4 000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32 次。

2 結果與討論

2.1 ESR分析結果

從圖1 可以看出，γ輻照會導致高廟子膨潤土中的自由基含量增多，累積輻照劑量為2 000 kGy時，膨潤土中的自由基含量達到最大值6.19×1016個/g(7.88×1014個/mm3)，與未輻照前自由基含量2.01×1016個/g(2.56×1014個/mm3)相比增加了約208%。

圖1 高廟子膨潤土中自由基含量隨累積輻照劑量變化曲線

這是因為γ輻照能使膨潤土上某些分子發生光化學反應，導致共價鍵斷裂。發生均裂時，原來的共用電子對均裂為兩個不成對電子，分屬于兩個原子團，即形成自由基[15-16]。此外隨著累積輻照劑量的增加，加載到膨潤土上的能量也相應增加，引起鍵能較高的共價鍵斷裂，從而可以產生更多的自由基。但是當累積輻照劑量≥2 000 kGy后，膨潤土中的自由基含量趨于減小。這是由于γ輻照可使膨潤土表面分子上的共價鍵斷裂，形成自由基；同時自由基之間也會發生偶合，形成共價鍵，導致自由基的湮滅。顯然自由基的生成和湮滅幾乎是同時進行,所以膨潤土中自由基含量是著兩種反應的動態平衡，并不是隨累積輻照劑量呈線性遞增[22]。因此，在累積輻照劑量≥2 000 kGy后，膨潤土中自由基的湮滅反應開始逐漸占據優勢，導致自由基含量下降。

單純熱老化同樣會導致高廟子膨潤土中的自由基含量顯著變化。老化后樣品中的自由基含量最大值為6.66×1016個/g(1.03×1015個/mm3)，與未老化前自由基含量2.01×1016個/g(2.56×1014個/mm3)相比增加了約231%(302%)。這說明熱老化同樣能使膨潤土上某些共價鍵斷裂，從而生成自由基。

由圖2、圖3可知，在各不同老化時間(老化溫度)膨潤土中自由基含量隨著老化溫度和老化時間的增大，均表現為先增大后減小的趨勢。這同樣是自由基產生和湮滅兩種反應動態平衡的宏觀表現，因此膨潤土中自由基含量并不隨熱老化時間(溫度)的增加呈線性遞增。

圖2 高廟子膨潤土中自由基含量隨老化溫度變化曲線

圖3 高廟子膨潤土中自由基含量隨老化時間變化曲線

由于不同加熱溫度能量密度的不同，不同老化時間條件下膨潤土中自由基含量達到最大值的溫度也不同。總體而言，老化時間越長，自由基含量達到最大值的溫度越低，例如老化4個月時自由基含量最大值出現在170 ℃，而老化6個月后則出現在150 ℃。總體上，不同老化溫度條件下，膨潤土中自由基含量均在第6個月時達到最大值。這是由于此時膨潤土中自由基產生和湮滅兩種反應在此時達到動態平衡的原因。

在累積輻照劑量達到3 000 kGy后再進行熱老化的輻照-熱順序老化樣品中，自由基含量最大值為6.93×1016個/g(1.01×1015個/mm3)，與未老化前自由基含量2.01×1016個/g(2.56×1014個/mm3)相比增加了約245%(295%)，與僅輻照300 0 kGy自由基含量4.59×1016個/g(6.32×1014個/mm3)相比增加了約51%(60%)。這說明輻照和熱老化對膨潤土中自由基產生有疊加效應。

由圖4可知，在各不同老化時間膨潤土中自由基含量隨著老化溫度增大，均表現為逐漸降低的趨勢。這是由于在經過3 000 kGy γ輻照后，膨潤土中自由基產生和湮滅兩種反應動態平衡已經打破，此時自由基的湮滅處于優勢地位，隨著老化溫度的增加，自由基湮滅反應加速，從而在宏觀上表現出自由基含量隨加熱溫度的增加逐漸降低的現象。

圖4 累積劑量3 000 kGy后高廟子膨潤土中自由基含量隨老化溫度變化曲線(老化10月)

由圖5可知，隨著老化時間的延長，各老化溫度條件下輻照-熱順序老化后膨潤土中自由基含量變化趨勢總體上均表現為先增大后減小的趨勢。這也是自由基產生和湮滅兩種反應動態平衡的宏觀表現。

圖5 累積劑量3 000 kGy后高廟子膨潤土中自由基含量隨老化時間變化曲線(老化溫度170 ℃)

但是由于不同溫度的能量密度不同，隨著老化溫度的增加，膨潤土中自由基含量達到最大值的老化時間在縮短，從90 ℃時的8個月降到190 ℃時的4個月；可能是由于膨潤土在熱老化前受照 3 000 kGy γ輻照，因此與單純熱老化相比，輻照-熱順序老化的膨潤土中自由基含量達到最大值的老化時間明顯要短，這與γ輻照對膨潤土的影響有關。

2.2 FTIR分析結果

鑒于膨潤土中的結構Fe參與氧化還原反應會產生羥基自由基[17-19]，而FTIR 可以通過探索Fe—OH基團的振動來表征蒙脫石中Fe配位結構[23-28]，因此對老化樣品開展了FTIR表征分析。

圖6(a)給出了未老化膨潤土的紅外光譜，在約800、3 440和3 620 cm-1處出現吸收峰，且在約620和850 cm-1處出現兩個肩峰。其中620 cm-1處的峰可能是三八面體Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH重排—OH彎曲振動特征吸收峰[23,25,29-30]，在 3 620 cm-1處伸縮振動峰也能說明這一點。說明膨潤土中存在三八面體Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH，這主要是還原的Fe(Ⅱ)從順式-八面體遷移到反式-八面體[26]。在約800 cm-1處的峰認為可能是Fe(Ⅲ)—Fe(Ⅲ)—OH的彎曲振動[17]。約3 440 cm-1處是水的吸收峰。約850 cm-1處的峰應該是Al—Fe(Ⅱ)—OH的紅外吸收峰[23]。

當膨潤土經過輻照、熱和輻照-熱順序老化后，其紅外光譜圖發生了較為顯著的變化，如圖6(b)～圖6(d)所示。由圖6(b)～圖6(d)可以看出，在約665、725 cm-1處出現兩個新的吸收峰，其中在約725 cm-1處出現的峰可能是蒙脫石中Mg(Ⅱ)—Fe(Ⅱ)—OH吸收峰[17]，在約665 cm-1處出現的弱峰可能是Fe(Ⅲ)—O的面外振動峰[30]。上述現象說明在膨潤土老化過程中發生了結構Fe的氧化-還原反應。

2.3 穆斯堡爾譜分析結果

為了鑒別膨潤土老化過程中Fe的種類變化，對膨潤土及其老化樣品進行了穆斯堡爾譜分析，整理出老化前后膨潤土中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量(表3～表5)。由表3可以發現，隨著γ輻射累積劑量的增加，尤其是1 500 kGy以后膨潤土中的 Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量均發生了較為明顯的變化，Fe(Ⅱ)含量從78.6%增至84.5%，Fe(Ⅲ)含量從21.4%減少到15.5%。由表4可知，單純熱老化過程膨潤土中的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量隨著老化時間和老化溫度的增加均發生了較為明顯的變化(表4)。其中Fe(Ⅱ)含量表現為負相關性，Fe(Ⅲ)含量表現為正相關性，Fe(Ⅱ)含量從78.6%增至89.4%，Fe(Ⅲ)含量從21.4%減少到10.6%。由表5可知，輻照-熱順序老化過程中，當γ輻照后Fe(Ⅱ)含量略微增加，Fe(Ⅲ)含量略有下降；隨后的熱老化，隨著老化溫度和老化時間的增加，Fe(Ⅱ)含量急速下降，Fe(Ⅲ)含量急速增加，Fe(Ⅱ)含量從78.6%增至100%，Fe(Ⅲ)含量從21.4%減少到0。

表4 熱老化后高廟子膨潤土樣品中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量變化

表3 輻照老化后高廟子膨潤土樣品中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)含量變化

膨潤土中存在的Fe可分為替代了蒙脫石八面體中Al3+而形成的結構鐵離子、存在于結構表面的鐵氧化物和蒙脫石層結構邊緣與OH-配位的鐵離子[31]。Gournis等[32]研究表明輻射導致黏土中水輻解產生了還原性物質，引起結構中的Fe3+向Fe2+轉化。Plotze等[31]用ESR檢測了輻射和參考樣品的Fe3+信號，發現輻射樣品的Fe3+的信號明顯減小。Holmboe等[33]對壓實并水飽和后的膨潤土進行了γ輻射的研究，結果表明在缺氧條件下蒙脫石結構中存在著Fe3+向Fe2+轉化。上述研究的結果與本研究結果一致，說明γ輻照和熱老化會導致膨潤土中Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的轉化。

2.4 機理分析

具有成對電子的分子或離子變成有不成對電子的自由基通常通過輻射分解、熱解和氧化還原3種途徑[15-16]。

γ輻照和熱均可導致某些鍵能相對較低的化合物分子共價鍵發生斷裂，當發生均裂時原來共用的電子對均裂成兩個不成對電子，分屬兩個基團，此時便形成了自由基。

此外氧化還原條件下還原性物質黑暗條件下活化 O2產生·OH也是一個重要的機理過程。最新研究發現地下沉積物活化 O2可以產生·OH，且主要是由含 Fe(Ⅱ)礦物貢獻[34]。但是不同的含 Fe(Ⅱ)礦物氧化生成·OH 的產量[每單位Fe(Ⅱ)氧化量對應的·OH 產生量]變化很大，其中含 Fe(Ⅱ)黏土礦物氧化生成·OH 的產量最高[34-36]。研究證實不同類型的含鐵黏土礦物活化 O2可以產生·OH。·OH 的生成與 Fe(Ⅱ)的氧化趨勢是一致的，Fe(Ⅱ)的氧化量和·OH 的生成量隨著反應時間的延長均為兩步反應過程[37-38]。即 Fe(Ⅱ)氧化和·OH 的生成在反應初期較短的時間內反應非常快，隨后反應變得比較緩慢。這可能是因為Fe(Ⅲ)再生成Fe(Ⅱ)需要內部電子傳遞到表面或者是由于Fe(Ⅱ)配位方式不同導致[37]。

總體而言，膨潤土中自由基濃度的變化時γ輻照和熱作用以及Fe(Ⅱ)礦物活化O2這3種作用協同影響的結果。鑒于γ輻照和熱作用的能量相對恒定，且膨潤土中易于發生共價鍵斷裂分子的量也相對恒定，所以γ輻照和熱作用產生的自由基量也是相對恒定的。導致3種作用對膨潤土中自由基含量變化的不同主要是Fe(Ⅱ)礦物活化O2產生·OH量的不同引起。這從老化樣品穆斯堡爾譜分析結果可以印證，單純γ輻照后膨潤土中Fe(Ⅱ)含量最低15.5%，單純熱老化后則為10.6%，而輻照-熱順序老化后膨潤土中的Fe(Ⅱ)的含量甚至為0。這與相關文獻的報道一致，因此氧化還原條件下含 Fe(Ⅱ)礦物活化O2產生·OH對膨潤土中自由基含量的影響是非常重要的，應該開展深入研究。

3 結論

(1)高廟子鈉基膨潤土經過γ輻照、單純熱老化和輻照-熱順序老化后，其自由基含量均發生明顯變化。與未老化樣品相比，γ輻照后膨潤土中自由基含量最大增加了約208%，單純熱老化后最大增加了約231%，輻照3 000 kGy后再熱老化后最大增加了約245%，且與僅輻照3 000 kGy相比增加了約51%。表明輻照和熱老化對膨潤土中自由基含量的影響存在疊加效應。

(2)膨潤土中自由基含量隨累積輻照劑量或老化溫度(時間)呈先增大后減小的趨勢。這是由于膨潤土分子上共價鍵斷裂，形成自由基的同時自由基之間也會發生偶合，形成共價鍵，導致自由基的湮滅。而自由基的生成和湮滅幾乎是同時進行，因此膨潤土中自由基含量是兩種反應的動態平衡，并不是隨累積輻照劑量或老化溫度(時間)呈線性遞增最大。

(3)γ輻照和熱的能量傳遞均可導致某些共價鍵斷裂而產生自由基，且產生量也相對恒定。此外XRD和穆斯堡爾譜分析表明膨潤土老化過程中發生了結構Fe(Ⅱ)向Fe(Ⅲ)的轉變，而這種轉變在黑暗條件下可以活化O2產生·OH，且·OH 的生成與 Fe(Ⅱ)的氧化趨勢一致。這符合相關文獻報道，因此試驗條件下 Fe(Ⅱ)活化O2產生·OH對膨潤土中自由基含量的影響是非常重要的。

總而言之，通過研究發現γ輻照和熱作用導致膨潤土中自由基含量發生了顯著變化，其中Fe(Ⅱ)活化O2產生·OH對自由基含量的影響值得關注，建議開展深入研究。