硅片表面納米顆粒剝離及其成分檢測方法研究*

劉立拓 王春龍 余曉婭 石俊凱 黎堯 陳曉梅 周維虎

1) (中國科學院微電子研究所光電技術研究中心, 北京 100094)

2) (解放軍32180 部隊, 北京 100012)

3) (試驗物理與計算數學重點實驗室, 北京 100094)

1 引 言

硅片表面納米級污染顆粒會對集成電路芯片制造帶來致命影響, 對其清洗和去除是集成電路制造工業面臨的一項重要挑戰. 尤其當節點尺寸逐漸減小, 更小尺度的納米顆粒對芯片性能的影響將逐漸放大, 且傳統化學清洗方法效率也會因節點尺寸的減小大大降低. 同時, 當前越來越多的新材料被用到集成電路制造工藝的不同環節中, 這導致可能有更多新材料成分的納米顆粒污染, 實時監控污染納米顆粒成分有利于快速確定污染源, 并對各生產環節的問題進行及時預警補救.

激光干法清洗技術(DLC)因其環境友好、速度快、易控制等優點成為一種潛在的硅片表面污染顆粒清洗技術. 激光清洗技術的實際應用所面臨的一個主要問題是會對硅片表面造成損傷. 同時, 目前對激光清洗機理仍無定論: 一種認為是激光熱膨脹原理, 即激光作用到基體表面, 使其產生熱膨脹加速度, 顆粒在熱膨脹加速度作用下克服表面吸附力而脫離, 在一定激光功率范圍內為彈性膨脹, 不會對硅基體表面造成損傷[1?3]; 另一種作用機理是局部場增強效應, 認為由于納米顆粒的存在, 顆粒底部光場產生局部增強效應, 使得底部基底被快速離解, 顆粒被瞬間剝離[4]; 還有一種說法是因為空氣中存在的水分在激光作用下瞬間發生爆炸性氣化, 并將顆粒帶離表面且不產生影響. 也有研究者認為這3 種作用機理同時存在[5?7]. 為了對清洗機理有更清晰的認識, 需要研究污染顆粒在激光清洗過程中的受力情況以及顆粒脫離后的運動行為. 然而該方面的研究較少. 據調研僅有Grojo 等[4]對激光作用后顆粒的運動軌跡進行了研究, 他們利用飛行時間法通過相機追蹤拍攝到了激光作用后顆粒的運動軌跡, 從實驗上觀測到了激發顆粒的運動行為, 得到了顆粒的速度分布, 研究所用的實驗樣品表面顆粒濃度達到109個/m2, 顆粒之間不可避免存在較強相互作用, 影響其結論的準確性. 國內在激光清洗機理方面的研究還處于初始階段, 吳東江等[8]研究了硅片表面Al2O3顆粒的激光清洗機理,分析了顆粒半徑對清洗效率的影響, 得到了1 μm Al2O3顆粒的激光清洗閾值. 譚東暉等[9,10]對激光清洗進行了有限元仿真和實驗研究, 得到了不同半徑油脂激光清洗閾值的仿真與實驗相吻合的結論.

為了實時監測不同生產環節的納米顆粒污染成分, 有很多方法用于檢測硅片表面的污染顆粒成分, 如: 電感耦合等離子體質譜法(ICP)、全反射X 射線熒光法(TXRF)、二次離子質譜法(SIMS).這些方法都有各自的優缺點[11?21]. 激光誘導擊穿光譜技術(LIBS)是一種直接對物質元素成分進行分析的探測技術, 因其具有快速、高靈敏度、無需樣品處理等優點, 已經在很多領域得到成功應用[22?27].本文提出了一種激光干法清洗結合LIBS 技術的分析方法, 該方法首先利用激光干法清洗將顆粒加速脫離硅片表面, 然后再利用LIBS 技術將脫離后的顆粒在硅片表面上方固定位置擊穿. 該方法一方面可通過觀測原子光譜來追蹤顆粒的運動軌跡, 另一方面還可以確定納米顆粒的元素成分，在為清洗機理研究提供方法的同時, 還為硅片表面納米級顆粒成分檢測提供了一種實時、快速、無損傷的潛在檢測方法.

2 納米顆粒運動模型

本部分將對清洗激光作用后顆粒運動模型進行建模, 當一定功率密度的脈沖激光照射到硅片表面時, 被照射顆粒將獲得一初始加速度并克服范德瓦耳斯力脫離硅片表面, 清洗過程及坐標關系如圖1 所示. 本實驗設激光脈寬為(t)為10 ns. 假設激光持續照射時間t內, 范德瓦耳斯力與激光清洗力共同作用的平均加速度為a, 則顆粒在激光作用結束時刻獲得瞬時初始速度(v0)為

由于激光作用時間很短, 該時間內顆粒運動位移可忽略不計, 在激光沖擊下獲得一速度v0, 并在v0下將加速脫離硅片表面. 在接下來的過程中, 顆粒將在空氣碰撞阻力和重力作用下做減速運動. 空氣碰撞阻力與顆粒運動速度和顆粒橫截面積相關,即空氣碰撞阻力可表示為

其中,Fair為空氣碰撞阻力,A為阻力系數,R為顆粒 半 徑,vt為 顆 粒 在t時 刻 的 運 動 速 度.v0由(1)式確定, 顆粒在空氣阻力和自身重力下做變速運動, 因空氣阻力隨速度vt變化, 其加速度也同樣隨時間變化, 設t時刻顆粒加速度為at, 根據牛頓第二定律:

其中m為顆粒質量. 速度隨時間的變化量?vt方程為

則瞬時速度:

聯立(2)式、(3)式、(5)式可得微分方程:

解(6)式可得瞬時速度vt為

解(8)式得:

根據(7)式、(9)式得到v-t和s-t關系, (8)式、(9)式中顆粒運動位移st是指顆粒脫離硅片t時刻后的位移, 這個位移是相對于硅片表面而言的. 當顆粒確定后, 除了阻力系數A和初始速度v0, 其他均為已知參數. 上述兩未知參數可以通過實驗確定.

圖1 激光清洗機理示意圖Fig. 1. Schematic diagram of laser cleaning mechanism.

3 顆粒追跡與成分探測實驗

3.1 實驗系統

雙脈沖實驗系統示意圖如圖2 所示, 實驗采用波長為532 nm 雙脈沖激光作為光源, 兩激光脈寬均為10 ns. 兩脈沖激光器可通過外部延時器控制出光, 兩激光器單脈沖最高能量可達250 mJ. 通過激光器電源控制器控制激光能量輸出. 由于實驗室條件所限, 本實驗所用兩臺激光器是集成在一起的, 兩光束合束后由同一個出光口輸出. 本實驗用DG535 信號發生器控制兩激光出光延時. 采用偏振棱鏡將兩束偏振方向不同的光從空間上分離, 其中P 偏振光作為清洗激光經反射鏡M2、M3 反射后, 再經透鏡L2 聚焦垂直照射到硅片表面. 在光路中加入光闌D2 以方便限制和調整清洗激光光斑大小. 透鏡L2 焦距為70 mm, 激光輸出能量確定后, 可通過調節L2 與硅片表面的距離調節照射到硅片表面的功率密度. S 偏振光作為LIBS 擊穿光經L1 聚焦到硅片表面上方1.2 mm 處, 且聚焦點盡量位于清洗激光光軸上, 用以擊穿經過該位置的運動顆粒產生等離子體. 光闌D1 同樣起到調節和限制激光光斑作用. 樣品位于xyz 調節臺上, 為保證實驗樣品的潔凈, 免受環境污染, 設計了帶有渦輪風機的凈化吹風裝置, 氣流流向實驗腔體下方并維持實驗腔的正壓狀態, 在進行實驗時風機處于關閉狀態以保證顆粒運動不受空氣流動影響. 透鏡L1 焦距為150 mm, 通過擊穿銅板實驗得到聚焦光斑直徑大小近似為100 μm. 實驗時擊穿光能量為200 mJ, 這樣擊穿位置激光功率密度達到2 × 1011W/cm2. 采用Andor 光譜儀接收激發的等離子體光譜, 光柵刻線為1200 line/mm. 整個測量系統時序由DG535 控制.

3.2 樣品制備

實驗所用樣品為購買于先豐納米公司的直徑為300 nm 球狀Cu 顆粒. 將粉末狀納米Cu 顆粒稱重后倒入盛有高純酒精(純度 > 99.99%)的量筒中, 經過稀釋、攪拌、超聲后配制成一定濃度的懸濁液, 利用一次性滴管取一定量的酒精懸濁液滴到硅片表面, 液滴在表面迅速擴散和自然揮發, 最后硅片表面形成具有一定顆粒濃度的污染區. 在滴管滴定過程中, 盡量保持滴管垂直于硅片表面, 有利于液滴在硅片表面的均勻擴散. 在樣品配制過程中, 由于量筒、滴管等容器壁面會黏附納米顆粒,最終影響所配樣品的準確性, 因此需要進行超聲震蕩, 同時應盡量減少樣品在量筒、滴管中的存放時間. 本實驗配制一次樣品的時間保持在20 min 以內. 通過以上步驟配制了5 種不同濃度的樣品, 如表1 所示.

圖2 實驗系統示意圖Fig. 2. Schematic diagram of experimental system.

表15 種不同濃度樣品Table 1. Five samples of different concentrations.

4 實驗結果與分析

4.1 硅片損傷閾值

激光清洗一個重要問題就是對基體表面的損傷. 為了更有效地將顆粒激發脫離硅片表面, 往往采用較大的激光照射功率密度, 然而, 激光功率密度太高會對硅片基體表面造成損傷, 需要通過實驗來確定硅片的損傷閾值. 通過改變樣品臺的高度,可以改變清洗激光照射到硅片表面的功率密度.圖3 為通過SEM 獲得的5 個不同樣品臺高度下激光輻照不含顆粒硅片表面的情況, 頂部未全部顯示圓斑為標記起始位置, 其作用是為方便顯微鏡定位觀測位置. 可以發現1—3 黃色標記點都存在不同程度的激光損傷, 第4 個黃色標記點損傷已不明顯, 第5 個紅色標記點明顯不存在損傷. 表2 為5個位置的對應激光功率密度. 可以認為硅片基體本身的擊穿閾值在1.11×108—1.21×108W/cm2之間.

圖3 硅片損傷閾值SEM 圖Fig. 3. SEM image for breakdown threshold of silicon wafer.

表2 硅片擊穿閾值實驗結果Table 2. Experimental results of silicon wafer damage threshold.

4.2 硅片表面顆粒清洗閾值

當硅片表面附著污染顆粒時, 其對硅片表面的損傷閾值會比沒有污染顆粒時低, 原因是納米顆粒對光場的微擾動, 使均勻入射光場在顆粒擾動下的強度重新分布的不均勻性造成的[4]. 利用清洗激光照射不同高度位置的含顆粒硅片表面, 觀測不同功率密度下顆粒的清洗效果及損傷情況. 為了增強3D 成像效果, 采用了共焦顯微鏡進行實驗觀測.圖4(a)—(c)為激光功率密度分別在10 × 107, 8 ×107, 6 × 107W/cm2下的清洗效果圖, 為了提高激光作用印記的對比度, 采用灰度圖顯示激光作用區域范圍. 同時, 采用彩色圖來增強局部放大20 倍后顯示的3D 凹凸效果. 圖4(a)是在激光功率密度為10 × 107W/cm2下的激光清洗結果, 從圖4(a)左圖中可以看到, 激光作用輪廓清晰可見, 清洗圓斑輪廓內的灰黑色印記表明激光對硅片造成了損傷. 放大后如圖4(a)右圖所示, 可以看到激光對存在顆粒處基體產生了凹坑損傷, 而無顆粒的硅片表面位置無凹坑損傷現象, 這充分說明了顆粒的存在造成硅片損傷閾值下降. 當激光功率密度繼續降低到8 × 107W/cm2和6 × 107W/cm2時, 如圖4(b)和圖4(c)的左圖都未出現明顯損傷, 對應右側放大彩圖可以觀測到Cu 顆粒狀突起, 無顆粒的基體空白處未發現損傷. 說明將激光功率降低后, 未出現損傷, 但激光清洗效率會降低. 同時發現圖4(b)顆粒密度低于圖4(c), 這說明在這兩個激光功率密度下, 部分顆粒被剝離, 且未對基體造成損傷. 后面的實驗光譜數據分析也可以證實這一點. 可以推測, 在激光能量處于8 × 107—10 × 107W/cm2之間一定存在一個最優的激光功率值, 可在不損傷基體表面的情況下使得顆粒清洗效率最大. 據此, 本實驗在激光功率密度為8 × 107W/cm2的情況下進行.

圖4 不同激光功率密度下共焦顯微鏡拍攝圖像 (a) 10 × 107 W/cm2; (b) 8 × 107 W/cm2; (c) 6 × 107 W/cm2Fig. 4. Confocal microscope images under different laser power densities: (a) 10 × 107 W/cm2; (b) 8 × 107 W/cm2; (c) 6 ×107 W/cm2.

4.3 延時實驗

4.3.1 LIBS 光譜采集延時

當激光擊穿顆粒產生等離子體后, 需要利用光譜儀收集信號, 很多研究已經表明, LIBS 光譜具有時間演化特性, 激光激發等離子體的起始時刻多為自由電子韌致輻射產生的背景噪聲, 相隔一定時間后才會出現信噪比較大的物質光譜信息. 這一特性與所測物質本身和環境相關. 為了確定Cu 的激光等離子體演化時間特征, 選用銅板進行LIBS 實驗研究, 即利用圖2 中水平入射激光擊穿銅板. 選取Cu I 427.3 nm 原子發射譜線強度作為等離子體演化分析目標. 結果如圖5 所示, 在大約1.02 μs處譜線強度達到最大值, 在如下實驗中, 光譜儀的采集延時均設置為1.02 μs.

4.3.2 DLC 與LIBS 實驗

為了降低實驗操作難度, 本實驗通過固定圖2中透鏡L2 到硅片表面的距離及擊穿高度, 改變DLC 觸發與LIBS 觸發的延時, 并利用(3)式所建模型來得到顆粒脫離后的運動軌跡. 由于顆粒是在空氣環境下被擊穿, 因此在等離子體中存在很多來自于空氣擊穿的譜線, 這些譜線會干擾到Cu 實驗測量. 圖6 為純空氣擊穿與樣品在空氣環境中擊穿的對比圖, 為了避開空氣的干擾, Cu I 324.7 nm和I 327.4 nm 被選為分析譜線.

圖5 銅板LIBS 時間演化特征Fig. 5. Time evolution features of LIBS from copper plate.

圖6 空氣與樣品的LIBS 實驗結果Fig. 6. LIBS experimental results of air and the sample.

在保持擊穿高度不變的情況下, 通過改變雙脈沖激光延時可以得到激發顆粒的運動軌跡. 在不同延時下進行了雙脈沖實驗研究, 采集Cu 原子譜線兩峰值扣除背景后隨雙脈沖延時的變化如圖7 所示, 圖7(a)為延時時間(T)從0—1 ms 之間, 光譜峰值強度的變化趨勢. 圖7(b)為延時從0—30 ms的峰值強度變化趨勢, Cu 的兩個譜峰都分別在1 ms 和15 ms 位置出現峰值, 這意味著Cu 顆粒分別兩次穿過擊穿聚焦點位置. 第一次為在顆粒受激發1 ms 后以較快的速度向上運動達到擊穿區域, 第二次為在15 ms 后顆粒因重力重新返回擊穿區域, 此時速度慢于第一次穿越時的速度.15 ms 以后, 越來越少的顆粒穿過擊穿區域. 這說明, 當清洗激光作用到硅片表面后, 顆粒在10 ns 時間內受清洗力被激發脫離硅片表面, 之后在空氣阻力和重力作用下做減速運動, 并在1 ms 時第一次到達擊穿位置, 到達最高點后做自由落體運動, 在15 ms 時回到擊穿位置, 之后繼續往下運動. 從圖7(b)可以看到, 在1 ms 時出現的第一個峰值高于15 ms 時峰值, 可能原因是顆粒向上運動速度分布是發散的, 造成回落的顆粒密度降低. 因擊穿高度為實際的顆粒位移, 固定為1.2 mm, 將兩峰值時刻代入運動方程(9)式可得到參數A 和v0分別為5.8 × 102N·s/m3和7.6 m/s,根據(1)式清洗激光作用過程中顆粒的初始平均加速度a = 7.6 × 108m/s2.

圖7 樣品1 的延時實驗結果 (a) 0?1 ms, (b) 0?30 msFig. 7. Delay time experimental results of sample 1:(a) delay time is 0?1 ms, (b) delay time is 0?30 ms.

根據以上分析, 在1 ms 時, 譜線強度達到最大值, 可以認為兩脈沖激光的最佳延時時間為1 ms. 在該最佳延時下, 對表1 中不同顆粒濃度的樣品進行了實驗. 結果如圖8 所示. 圖8(a)顯示,譜線強度隨著顆粒濃度增大而增大, 當顆粒濃度為2.1 × 1013atoms/cm2時, 對應的光譜強度幾乎淹沒在噪聲里. 圖8(b)為選取譜線峰值周圍3 個數據點積分的結果, 更清晰的顯示了光譜強度隨顆粒濃度的變化規律. 據此, 可以認為顆粒濃度在5.1 × 1013atoms/cm2之上時探測系統均有較明顯的光譜響應.

圖8 延時為1 ms 時不同Cu 顆粒濃度樣品實驗結果 (a) 三維光譜強度; (b)峰值光譜強度Fig. 8. Experimental results of Cu particles with different concentrations when delay time was 1 ms: (a) 3D spectral intensity; (b) peak of spectral intensity.

5 結 論

通過實驗我們觀測到顆粒被清洗激光激發脫離后, 首先在空氣阻力和重力作用下做減速運動,運動到最高點速度為零后, 在重力和空氣阻力作用下繼續做加速運動. 建立了顆粒脫離后的運動模型, 并通過實驗獲得了模型的參數. 得到了在清洗激光作用后的初始速度和初始平均加速度分別為7.6 m/s 和7.6 × 108m/s2. 研究結果表明, 在顆粒脫離后的運動過程中, 其速度矢量具有一定發散角, 且整個運動過程中重力不可忽略. 系統對顆粒濃度高于5.1 × 1013atoms/cm2的污染硅片均有較靈敏的響應. 本實驗是在清洗激光功率密度為8 × 107W/cm2的情況下進行的, 該值并非最優的功率密度值. 需要進一步通過實驗優化清洗激光功率密度值, 在不損傷硅片的情況下進一步提高清洗效率. 本文的研究不僅為激光清洗機理研究提供一種理論分析方法, 而且為集成電路硅片表面納米級顆粒缺陷成分的在線檢測提供了一種潛在方法.