鋼筋混凝土不同劣化階段的電化學(xué)特征

沈建生, 柳俊哲, 毛江鴻, 金偉良,3, 徐亦冬

(1.寧波大學(xué) 建筑工程與環(huán)境學(xué)院, 浙江 寧波 315211; 2.浙大寧波理工學(xué)院 土木建筑工程學(xué)院, 浙江 寧波 315100; 3.浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院, 浙江 杭州 310058)

混凝土結(jié)構(gòu)耐久性是指混凝土結(jié)構(gòu)及其構(gòu)件在可預(yù)見的工作環(huán)境及材料內(nèi)部因素的作用下,在預(yù)期使用年限內(nèi)抵抗大氣影響、化學(xué)侵蝕和其他劣化過程中,不需要花費大量資金維修,也能保持其安全性、適用性和外觀要求的功能[1-2].氯鹽環(huán)境下,混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的劣化過程一般分為4個階段[3-4]：(1)氯鹽初始侵蝕階段,此時氯鹽已經(jīng)進入混凝土保護層,但氯離子在鋼筋表面累積濃度尚未達到臨界濃度,鋼筋依然處于鈍化狀態(tài);(2)鋼筋脫鈍階段,此階段氯離子在鋼筋表面附近的累積濃度達到臨界濃度,鋼筋鈍化膜開始溶解,鋼筋脫鈍;(3)鋼筋銹蝕階段,此階段鋼筋表面氯離子濃度繼續(xù)增加,鋼筋已經(jīng)開始銹蝕,但混凝土保護層尚未銹脹開裂;(4)結(jié)構(gòu)繼續(xù)劣化階段,此階段混凝土保護層出現(xiàn)銹脹裂縫,裂縫寬度逐漸擴展至限值.

目前關(guān)于混凝土耐久性研究十分豐富：柳俊哲[5-7]通過預(yù)摻氯鹽法研究了氯鹽與碳化作用下水泥漿體及鋼筋劣化的微結(jié)構(gòu)特征,發(fā)現(xiàn)鋼筋的銹蝕在氯鹽和碳化作用下加劇,氯離子(Cl-)能降低水泥漿體的碳化速率且其可從碳化區(qū)域向非碳化區(qū)域轉(zhuǎn)移;Fattah等[8]在阿拉伯灣建立了1個現(xiàn)場耐久性場地,研究了在惡劣及真實暴露條件下,12個月內(nèi)Cl-對鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的劣化影響;Cheewaket等[9]用10a時間在泰國灣研究了海洋環(huán)境對混凝土中鋼筋的銹蝕,用以評估粉煤灰混凝土的耐久性能;Baroghel-bouny等[10]在拉羅謝爾海港對鋼筋混凝土構(gòu)件進行暴露試驗,研究了10a內(nèi)Cl-對摻有不同含量硅灰、粉煤灰混凝土的耐久性能影響.從不同的試驗設(shè)計可以發(fā)現(xiàn),氯離子以何種方式擴散對混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性都存在影響,其中預(yù)摻氯鹽法與氯離子真實分布差異較大,自然擴散法較接近實際,但需要花費較大的時間成本,不利于實際工程的應(yīng)用.因此,本文通過電遷移加速氯離子侵蝕的方法制備了不同劣化階段混凝土試件,建立了電遷移參數(shù)與劣化階段特征之間的對應(yīng)關(guān)系,為研究混凝土耐久性問題提供試驗基礎(chǔ).

1 試驗

1.1 混凝土試件制作

混凝土配合比為m(水泥)∶m(水)∶m(砂)：m(石子)=1∶0.48∶1.26∶2.34.水泥為P·O 42.5普通硅酸鹽水泥;砂子為寧波鎮(zhèn)海區(qū)某砂場Ⅱ區(qū)天然河砂,細度模數(shù)2.9,含水率注文中涉及的含水率、壓碎指標(biāo)等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù).為4.6%;石子為寧波南嶅采石場的5～16mm連續(xù)級配碎石,壓碎指標(biāo)為11.6%,含水率為1.8%;水為民用自來水.混凝土試件尺寸為300mm×150mm×150mm,立方體實測抗壓強度為41MPa.混凝土試件內(nèi)置2根φ14的HRB400螺紋鋼筋,長度350mm,2端各伸出試件25mm,混凝土(C35)保護層厚度為20mm.混凝土試件示意圖見圖1.

圖1 混凝土試件示意圖Fig.1 Schematic drawing of concrete specimen(size:mm)

試件澆筑前,將鋼筋稱重,并做好標(biāo)記與記錄.試件澆筑過程中,在預(yù)定位置置入不銹鋼絲網(wǎng)片,并用導(dǎo)線引出,方便后續(xù)通電加速氯離子侵蝕.試件澆筑拆模后,在鋼筋外露部分連接導(dǎo)線,固定后涂抹環(huán)氧樹脂進行密封,防止外露部分鋼筋銹蝕.將試件置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護室中養(yǎng)護28d,養(yǎng)護結(jié)束后在室外靜置30d再進行電遷移加速氯離子侵蝕試驗.

1.2 電遷移加速氯離子侵蝕試驗

電遷移加速氯離子侵蝕裝置示意圖如圖2所示,采用半浸沒法對混凝土試件進行通電遷移加速氯離子侵蝕,溶液采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液.電源正極接混凝土試件中的預(yù)置鋼絲網(wǎng),負極接溶液中混凝土試件底部的不銹鋼絲網(wǎng),形成自混凝土試件向溶液的正電場,將溶液中的氯離子加速遷入混凝土試件中.為避免電場過強以致直接對鋼筋極化,甚至引起鋼筋直接脫鈍銹蝕,通電電流密度取較小值,為200μA/cm2.

圖2 電遷移加速氯離子侵蝕裝置示意圖Fig.2 Schematic diagrame of electromigration acceleratedchloride ion erosion device

1.3 弱極化曲線測試方法

采用美國Gamry公司的電化學(xué)工作站Reference 600對鋼筋混凝土試件中的腐蝕體系的弱極化曲線進行測試.試驗采用三電極系統(tǒng),2根內(nèi)置鋼筋分別作為工作電極和輔助電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).采用穩(wěn)態(tài)動電位極化曲線測試弱極化曲線(電位Ef-電流Im曲線),參數(shù)如下：動電位極化曲線測試的掃描范圍為+0.07～-0.07V,掃描速率20mV/min.

2 結(jié)果與分析

2.1 鋼筋弱極化曲線形態(tài)變化

在混凝土試件進行電遷移加速氯離子侵蝕的過程中,以4d為1個通電周期,每個通電周期結(jié)束后,對混凝土試件進行弱極化曲線測試；第3個周期結(jié)束后,測試混凝土保護層中的氯離子分布,并將混凝土試件破形觀察鋼筋表面銹蝕情況.

不同電遷移加速氯離子侵蝕周期下混凝土試件的弱極化曲線如圖3所示.由圖3(a)、(b)可見：試件在電遷移加速氯離子侵蝕1個周期時,鋼筋弱極化曲線的形態(tài)與通電前的形態(tài)相似,均為陽極極化曲線的曲率較大,而陰極極化曲線的曲率較小,符合鋼筋處于鈍化狀態(tài)的極化曲線形態(tài)特征[11-13].這說明此時鋼筋仍然處于鈍化狀態(tài),尚未出現(xiàn)鋼筋銹蝕.由圖3(c)可見：當(dāng)電遷移加速氯離子侵蝕2個周期時,弱極化曲線的形態(tài)與初始形態(tài)相比有了較大的改變,其陽極極化曲線的曲率有減小,而陰極極化曲線的曲率對比初始狀態(tài)時有所增大.此時弱極化曲線狀態(tài)符合典型的銹蝕鋼筋的弱極化曲線狀態(tài),因此混凝土試件中的鋼筋已經(jīng)脫鈍并開始腐蝕.由圖3(d)可見：電遷移加速氯離子侵蝕3個周期時,混凝土試件中的鋼筋已經(jīng)開始銹蝕.

圖3 不同電遷移加速氯離子侵蝕下周期混凝土試件的弱極化曲線Fig.3 Polarization curves of concrete specimens with different electromigation accelerated chloride ion erosion cycle

表1 自腐蝕電位法判斷鋼筋腐蝕標(biāo)準(zhǔn)

電極系統(tǒng)的腐蝕電位Ecorr可以表示極化曲線在Ef-Im曲線中的位置變化,并用來判斷鋼筋的銹蝕概率,具有一定參考意義.自腐蝕電位法判斷鋼筋銹蝕的標(biāo)準(zhǔn)如表1所示.觀察電極系統(tǒng)的腐蝕電位(即整個電極系統(tǒng)反應(yīng)的平衡電位),由圖3可見：電極系統(tǒng)的初始腐蝕電位為-172mV,鋼筋處于鈍化狀態(tài);電遷移加速氯離子侵蝕1個周期后,其腐蝕電位下降到-292mV,此時鋼筋仍基本處于鈍化狀態(tài),銹蝕概率相對較小;電遷移加速氯離子侵蝕2個周期后,電極系統(tǒng)的腐蝕電位下降到-730mV,此時鋼筋銹蝕概率極高,可認為鈍化膜已被擊穿,鋼筋開始銹蝕;電遷移加速氯離子侵蝕3個周期后,電極系統(tǒng)的腐蝕電位為-705mV,反而略有回升.由此可見：鋼筋銹蝕之前,電極反應(yīng)主要由陽極反應(yīng)控制,初始階段由于鋼筋鈍化而使陽極反應(yīng)交換電流密度較小,腐蝕電位靠近陰極反應(yīng)平衡電位;隨著氯離子侵蝕,鋼筋逐漸脫鈍,陽極反應(yīng)交換電流密度逐漸增大,此時腐蝕電位隨著陽極交換電流密度的增加而逐漸向陽極反應(yīng)平衡電位偏移,表現(xiàn)為負向增加;當(dāng)鋼筋銹蝕到一定程度后,一方面Fe2+的存在對陽極反應(yīng)有一定抑制作用,另一方面由于銹蝕產(chǎn)出的Fe2+進一步被氧化并形成難溶物而部分吸附于鋼筋表面,反而在一定程度上減緩了陽極反應(yīng)的進行,降低了陽極反應(yīng)交換電流密度,同時由于Fe3+與OH-生成沉淀而使得陰極反應(yīng)速度加快,即陰極反應(yīng)交換電流密度有所增加,因此隨著鋼筋銹蝕,腐蝕電位又向陰極反應(yīng)平衡電位偏移,表現(xiàn)為腐蝕電位回升.鋼筋銹蝕后的電位回升現(xiàn)象也表明當(dāng)鋼筋發(fā)生銹蝕后,能以腐蝕電位作為鋼筋銹蝕程度與風(fēng)險的評價指標(biāo).

圖4 極化結(jié)束后的陽極外測電流Fig.4 External current of anode after polarization

通過鋼筋極化結(jié)束時陽極外測電流值的突然增大可以來判別鋼筋脫鈍[15],對極化結(jié)束后的陽極外測電流I進行統(tǒng)計,結(jié)果如圖4所示.由圖4可見,當(dāng)混凝土試件進行電遷移加速氯離子侵蝕到2個周期時,陽極極化結(jié)束后的外測電流密度突然增大,增大了約2個數(shù)量級,這也表明此時混凝土試件中鋼筋脫鈍.

2.2 混凝土試件的極化電阻

根據(jù)電化學(xué)理論,極化電阻為極化曲線在過電位ΔE=0處的斜率.當(dāng)ΔE較小(如ΔE=±10mV)時,外測電流I與過電位ΔE可以近似認為是線性關(guān)系.因此采用(Ecorr-10mV,Ecorr+10mV)區(qū)間的極化曲線數(shù)據(jù)進行線性擬合,則擬合式的一階項系數(shù)即可作為線性極化電阻Rp來近似代表極化電阻.圖5為不同電遷移加速氯離子侵蝕周期下混凝土試件極化電阻擬合圖.由圖5可見：初始階段極化電阻為4.23kΩ·cm2;電遷移加速氯離子侵蝕第1、2、3個周期時,極化電阻分別為2.49、0.05、0.05kΩ·cm2;電遷移加速氯離子侵蝕到第2個周期,極化電阻突降2個數(shù)量級,且到第3個周期,其值依然保持在很低的水平.電阻接近不極化電阻,這種情況可以認為在電遷移加速氯離子侵蝕到第2個周期,鋼筋表面已經(jīng)脫鈍并開始銹蝕.普通混凝土結(jié)構(gòu)的電極系統(tǒng)可以簡化模擬電路來表示,極化電阻相當(dāng)于混凝土電阻與電極表面法拉第電阻之和.鋼筋處于鈍化狀態(tài)時電極表面幾乎不發(fā)生反應(yīng),法拉第電阻非常大;而鋼筋鈍化膜被擊穿后,鋼筋中的Fe與溶液中物質(zhì)容易發(fā)生反應(yīng),此時電極表面的法拉第電阻將降到很低,整個電極系統(tǒng)的極化電阻也表現(xiàn)得很低.

2.3 腐蝕電流與腐蝕電流密度

表2給出了電遷移加速氯離子侵蝕試驗過程鋼筋腐蝕電流與腐蝕電流密度.由表2可見：初始階段電極系統(tǒng)的腐蝕電流Icorr為0.471μA,電流密度icorr為0.0036μA/cm2,遠低于混凝土中鋼筋脫鈍臨界電流密度限值0.15μA/cm2[16];侵蝕1個周期時試件的icorr為0.0072μA/cm2,仍處于很低的水平;

圖5 不同電遷移加速氯離子侵蝕周期下混凝土試件極化電阻擬合圖Fig.5 Polarization resistance fitting diagrams of concrete specimens with different electromigration accelerated chloride ion erosion cycle

表2 電遷移加速氯離子侵蝕試驗過程鋼筋腐蝕電流與腐蝕電流密度

侵蝕2個周期時試件的icorr突增到1.69μA/cm2,增大了3個數(shù)量級,且已經(jīng)超過混凝土中鋼筋脫鈍臨界電流密度限值;侵蝕3個周期時試件icorr為1.79μA/cm2,相比于侵蝕2個周期時略有增加,依然維持在較高的水平.

電遷移加速氯離子侵蝕試驗結(jié)束后,將試件破形取出鋼筋進行觀察,圖6為電遷移加速氯離子侵蝕3個周期后鋼筋的直觀圖.由圖6可見,靠近保護層表面一側(cè)的鋼筋已經(jīng)出現(xiàn)一定程度的銹蝕,而遠離保護層一側(cè)的鋼筋尚未發(fā)生銹蝕,與實際混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋銹蝕情況較為符合.同時,鋼筋的實際銹蝕情況也與腐蝕電化學(xué)分析相一致.

圖6 電遷移加速氯離子侵蝕3個周期后鋼筋的直觀圖Fig.6 Reinforcement after 3 cycles of electromigration accelerated chloride ion erosion test

3 結(jié)論

(1)通過電遷移加速氯離子侵蝕的方法模擬并制備了不同劣化階段混凝土試件.與預(yù)摻氯鹽模擬不同劣化階段混凝土試件相比,電遷移法可以更好地模擬真實處于不同劣化階段的鋼筋混凝土結(jié)構(gòu).

(2)混凝土中鋼筋由鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)入銹蝕狀態(tài)時,其極化曲線狀態(tài)會由陽極部分陡峭而陰極部分平緩轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O部分變陡而陽極部分斜率下降至與陰極部分相近;由極化曲線得到的極化電阻會大幅降低,陽極極化結(jié)束時的外測極化電流會增大,由極化曲線處理得到的腐蝕電流密度也增大2個數(shù)量級.

(3)當(dāng)鋼筋由鈍化狀態(tài)轉(zhuǎn)為開始銹蝕時,隨著氯離子侵蝕,鋼筋劣化程度增加,陽極反應(yīng)交換電流密度增大,鋼筋的腐蝕電位逐步向陽極反應(yīng)平衡電位偏移;而當(dāng)鋼筋進入銹蝕狀態(tài)后,一方面難溶物附著于鋼筋表面減緩了陽極反應(yīng)的進程,降低了陽極反應(yīng)交換電流密度,另一方面陰極反應(yīng)交換電流密度的增大使腐蝕電位向陰極反應(yīng)平衡電位偏移,導(dǎo)致鋼筋的腐蝕電位出現(xiàn)正向回升.