氫鍵對(duì)水楊酸及乙酰水楊酸性質(zhì)的影響

王國富

摘要：氫鍵對(duì)物質(zhì)的物理性質(zhì)甚至化學(xué)性質(zhì)，對(duì)維持蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子的空間構(gòu)型等有重要影響。本文通過分析水楊酸及乙酰水楊酸熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、酸性等性質(zhì)的不同，討論了氫鍵在其中所起的重要作用，為教學(xué)中更好地理解氫鍵及氫鍵的重要作用提出一些思考方法。

關(guān)鍵詞：氫鍵;水楊酸;乙酰水楊酸;有機(jī)教學(xué)

氫鍵屬于分子間的一種特殊的作用力，但比一般的范得華力要大得多，其對(duì)物質(zhì)的熔沸點(diǎn)、溶解度等物理性質(zhì)有重要影響，對(duì)物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)的選擇性等也有重要影響;對(duì)分子自組裝、超分子化學(xué)以及維持蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子的空間構(gòu)型發(fā)揮著重要作用[1，2]。水楊酸化學(xué)名為鄰羥基苯甲酸，具有反常高的酸性，其酸性甚至比它的衍生物乙酰水楊酸還要高。同樣的現(xiàn)象也出現(xiàn)在沸點(diǎn)、熔點(diǎn)及水溶性等方面。本文通過比較水楊酸及乙酰水楊酸在沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、酸性及水溶性等方面的不同，用氫鍵分析并解釋了出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因，為教學(xué)中更好的理解氫鍵、理解氫鍵的重要作用提出一些思考方法。

1 沸點(diǎn)

水楊酸加熱到熔點(diǎn)以上時(shí)易發(fā)生脫羧反應(yīng)生成苯酚，所以沒有其直接的沸點(diǎn)數(shù)據(jù)。但可以根據(jù)其低溫下的蒸氣壓通過安托因方程（Antoine Equation Parameters）外推其沸點(diǎn)：logP=A-（B/（T+C）），式中P為100KPa，T為絕對(duì)溫度，A、B、C分別為3.57377，1126.012，212.625[3]，計(jì)算得常壓下水楊酸的沸點(diǎn)為254.55℃，比常壓下乙酰水楊酸的沸點(diǎn)（321.4℃）要低得多，很顯然水楊酸并沒有因?yàn)榉肿又袣涞脑龆喽黾臃肿娱g氫鍵的數(shù)目。水楊酸還有一個(gè)特性，那就是易升華。根據(jù)以上事實(shí)再結(jié)合水楊酸及乙酰水楊酸的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)作出如下解釋：水楊酸酚羥基氫容易和羧基形成分子內(nèi)氫鍵（六元環(huán)），分子內(nèi)氫鍵的形成一方面使分子間氫鍵的數(shù)目降低，另一方面也會(huì)削弱分子間的氫鍵（因?yàn)榉肿娱g氫鍵接受質(zhì)子的不再是堿性更強(qiáng)的羰基氧，而只能是堿性更弱的羥基氧），而乙酰水楊酸要形成同樣的氫鍵將是八元環(huán)，所以乙酰水楊酸不大容易形成分子內(nèi)的氫鍵，只能形成分子間的氫鍵（如圖1），所以水楊酸的沸點(diǎn)比乙酰水楊酸的低得多。另外，水楊酸由于分子內(nèi)氫鍵的形成，分子的對(duì)稱性增加，晶格間的作用力增加，但分子間的作用力卻較小，這就導(dǎo)致了其易升華的特性。

圖1 水楊酸及乙酰水楊酸的結(jié)構(gòu)式及氫鍵

2 熔點(diǎn)

如右表所示，乙酰水楊酸的熔點(diǎn)為136℃，水楊酸的熔點(diǎn)為159℃。為什么分子量更大的乙酰水楊酸的熔點(diǎn)反而沒有分子量更小的水楊酸大呢？這是因?yàn)樗畻钏峥梢孕纬闪h(huán)的分子內(nèi)氫鍵（如圖1），分子內(nèi)氫鍵的形成，使分子的對(duì)稱性增加，固體分子排列的更加整齊，分子周圍可以排列更多的分子，使熔點(diǎn)升高。而乙酰水楊酸對(duì)稱性較低，所以熔點(diǎn)反而更低。此外，水楊酸的相對(duì)密度為1.443，乙酰水楊酸的相對(duì)密度為135[4]，也說明固體水楊酸分子排列更加整齊。

水楊酸和乙酰水楊酸的性質(zhì)表

3 酸性

羥基屬于鄰對(duì)位定位基，在苯的親電取代反應(yīng)中屬于給電子基團(tuán)。如果只考慮電子效應(yīng)，羥基苯甲酸的酸性應(yīng)該比苯甲酸的要低，事實(shí)上，對(duì)羥基苯甲酸的酸性確實(shí)比苯甲酸低（pKa4.54）[5]。但是鄰羥基苯甲酸的酸性卻比苯甲酸高出許多（pKa3.0，見上表）。這一反常現(xiàn)象可以用氫鍵來解釋，如圖2所示，當(dāng)水楊酸解離出H+后，酚羥基上的氫跟羧基陰離子形成分子內(nèi)氫鍵，從而穩(wěn)定了羧基陰離子，使其易于解離，酸性增強(qiáng)。而對(duì)羥基苯甲酸不能形成分子內(nèi)氫鍵，只有給電子效應(yīng)，所以酸性減弱。乙酰水楊酸由于乙酰基的吸電子效應(yīng)使酸性增強(qiáng)，但還是小于水楊酸。

圖2 水楊酸的解離方程式

4 水溶性

水楊酸和乙酰水楊酸都是微溶于水的化合物，但水楊酸的水溶性（2.2g/L）比乙酰水楊酸的（3.3g/L，見上表）要低，這也可以用氫鍵來解釋。水楊酸由于形成了分子內(nèi)的氫鍵，因此不利于和水形成氫鍵，而乙酰水楊酸中的羧基和乙酰基都可以和水形成氫鍵，所以乙酰水楊酸的水溶性更好。

參考文獻(xiàn)：

[1]裴玲，郝瑋.甘氨酸與6羥基嘌呤氫鍵作用的理論研究[J].唐山師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2018，6：3640.

[2]韓冰，玉李，月劉翠.氨基酸側(cè)鏈與氧化鳥嘌呤堿基對(duì)體系的氫鍵作用[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2017，6：10681075.

[3]Daniel R.Stull.Vapor Pressure of pure substances.Organic and Inorganic Compounds.Ind.Eng.Chem.，1947，39（4）：517540.

[4]http：//www.chemyq.com/xz/xz12/117417eclhp.htm.

[5]王志江.有機(jī)化學(xué)[M].北京：人民衛(wèi)生出版社，2018，（4）.