Mo-Re合金的研究進展

秦寒梅，陳新貴

(1. 湖南錸因錸合金材料有限公司，410221，長沙；2. 江西省科學院應用物理研究所，330096，南昌)

0 引言

難熔金屬Mo不但具有優良的導熱、導電、耐腐蝕性能，而且具有低的熱膨脹系數、較高的硬度、很好的高溫強度，因而在電子工業、宇航工業、能源工業等領域有很廣闊的用途。然而，純金屬Mo在常溫時比較脆、加工性能差、焊接性能差、容易氧化、具有再結晶脆性等缺點，所有這些都限制了純金屬Mo的應用。加入一定量的合金元素如 C、B、K、Si、Al、Re和稀土元素等，都能在一定程度上改善Mo的脆性[1-2]。其中，合金元素Re的作用最為突出，Re元素的加入，不但可以改善Mo的常溫性能、加工性能、焊接性能，而且可以提高Mo的高溫性能。

通常將Re對Mo性能影響的原因總結為4點[3]：1)Re可以和Mo形成MoReO4型化合物，不浸潤晶界；2)Re可以提高C和O的溶解度，從而使碳化物、氧化物難以析出；3)與金屬Mo不同，Mo-Re合金在低溫變形時發生孿生變形；4)Re使Mo的電子結構發生變化，降低原子鍵的方向，降低堆垛層錯能，提高剪切模量。

自從1955年發現Mo50Re合金比Mo具有更好的塑性和強度以來，很多研究者對Mo-Re合金的組織性能和加工工藝進行了大量的研究。Davision[4-5]等系統地研究了Mo-Re合金的彈性常數。Garin[6-7]等用中溫燒結的粉末冶金方法制備出Mo-Re合金，隨后Maniheim[8]等對其加工硬化現象進行了研究。Todd[9]等和Bernd[10]等分別研究Mo-Re合金的機械性能、組織和高溫疲勞性能。

自20世紀60年代以來，美國開始研究星球表面用核電源系統，并先后提出了數十型星球表面核電源系統方案，Mo-Re合金由于具有諸多的優異性，在星球表面核電源系統中被廣泛選做堆芯材料。如在SAFE-400 核反應堆電源中，Mo-44Re合金被選用作為熱管材料[11]，在HP-STMCs核反應堆電源中，包殼、熱管及本體材料均采用了Mo-14Re合金[12]。除了具有高強度和塑性、卓越的耐高溫性能外，Mo-Re合金還具有非常優異的生物相容性，被認為是下一代醫用植入材料。美國Mirus公司與湖南錸因錸合金材料有限公司合作，開展了大量的研究，部分產品已經通過FDI認證，進入了臨床應用階段[13]。此外，Mo-Re合金還作為重要的高溫陰極材料使用，應用在等離子體發生器中[14]。Mo-Re合金還作為一種超導材料，受到了廣泛地關注[15-16]。

本文對國內外關于Mo-Re合金的研究進行總結，以期為拓展Mo-Re合金在更多領域的應用提供參考。

1 Mo-Re合金的制備

Mo-Re合金制備最常采用的是粉末冶金方法[17]，通常的制備技術路線如圖1所示。粉末冶金制備Mo-Re合金具有工藝簡單、生產成本低等優點，但也存在合金雜質含量，特別是氣體元素含量偏高、材料不完全致密、成分均勻性不夠高等缺點。通過調控粉末冶金Mo-Re合金制備的各工藝階段，湖南錸因錸合金材料有限公司制備獲得了致密度超過99.9%，O含量30 mg/kg，N含量20 mg/kg，具有良好焊接性能的高質量Mo-Re合金產品，如圖2所示。為了克服粉末冶金Mo-Re產品的缺點，人們嘗試采用真空熔煉方式制備Mo-Re合金，起到了降低材料氣體雜質含量和提高合金成分均勻性的目的，但這一生產方式不僅成本較高，且獲得合金鑄錠往往由粗大的晶粒組成，加工性能極差。因此，粉末冶金仍是生產Mo-Re合金的主要方法。

圖1 Mo-Re合金的粉末冶金制備

圖2 Mo-Re合金電子束焊接焊縫觀察

2 Mo-Re合金的力學性能

2.1 強度和延伸率

具有bcc晶體結構的Mo在室溫下呈脆性，加工性能差，這在一定程度上限制了Mo的應用。在Mo中加入Re可以提高材料的室溫和高溫強度，并且在Mo中添加Re使在加工過程中的單一滑移變成孿生和滑移相結合的變形機制[18]，同時Re起到了抑制氧化物和碳化物在晶界析出的作用，使得Mo-Re合金的塑性和強度同時得到提高，韌-脆轉變溫度降低，焊接性能得到提高。這種添加Re對Mo的性能產生的全面改善效果被稱為“錸效應”。

圖3總結了不同研究者得到的Re含量對Mo-Re合金屈服強度和延伸率的影響[19]。圖4給出了高Re含量(41 wt%～51 wt%)Mo-Re合金在不同溫度下的抗拉強度和延伸率的實驗結果[20]。由圖3和圖4可以看出，盡管由于粉末冶金制造Mo-Re合金會因工藝差別造成材料性能區別較大，數據具有較大的分布區間，但仍可以明顯看出，Re的加入使得Mo-Re合金的屈服強度和抗拉強度均較純Mo有很大程度的提高，純Mo的室溫抗拉強度為650 MPa左右，延伸率為0，而高錸含量的Mo-Re合金室溫抗拉強度超過1 000 MPa，延伸率可達20%以上。Mo47.5Re在1 473 K下的高溫抗拉強度達到230 MPa，為純Mo在此溫度下的抗拉強度100 MPa的2.3倍。

圖3 Re含量對Mo-Re合金的屈服強度和延伸率的影響

圖4 不同溫度下高錸含量(41 wt%～51 wt%)Mo-Re合金抗拉強度與延伸率

圖5示出了純Re和Mo-Re合金的加工硬化[8]。由圖5可見，純Re的加工硬化率很高，一般經過不超過15%的變形后需要進行再結晶退火后才能繼續加工。加工硬化一般用σ=kεn來表示，其中σ為應力，k為應力因子，ε為應變，n為硬化指數。研究表明：Re含量增加，Mo-Re合金的應力因子和硬化指數均升高，但Mo-Re合金的應力因子遠比純Re小，說明Mo-Re合金具有優于純Re的加工性能[8]。

圖5 純Re與Mo-Re合金的加工硬化

金屬材料的變形加工必須在材料的脆性轉變溫度上方進行，道次間的退火需要滿足再結晶要求，因此材料的脆性轉變溫度及再結晶溫度對材料的變形加工具有重要意義。此外，再結晶溫度對于指導材料的使用溫度條件具有重要意義。王廣達[21]等對Mo-35Re合金0.05 mm厚度的箔材進行研究，指出退火工藝對Mo-Re合金的持續加工具有重要意義。圖6給出了Re含量對Mo-Re合金再結晶溫度和韌—脆轉變溫度的影響[22]。

圖6 Mo-Re合金韌—脆轉變溫度和再結晶溫度與Re含量的關系

可見，Re的加入提高了Mo-Re合金的再結晶溫度，當Re含量高于10 wt%時，Mo-Re合金再結晶溫度高于1 500 K，比純Mo的再結晶溫度高約250 K。隨著Re含量的增加，Mo-Re合金的韌—脆轉變溫度降低，Mo51Re的韌脆轉變溫度為23 K，說明高Re含量的Mo-Re合金在極低溫度下仍然可保持塑性。

2.2 Mo-Re合金的彈性性能

純Mo的室溫彈性模量為330 GPa，純Re的彈性模量為468 GPa，僅次于純金屬Os。Mo-Re合金的彈性模量介于純金屬Mo和Re之間，且與合金中Re含量相關，當Re含量低于43 wt%時，Mo-Re合金的楊氏模量和切變模量隨Re含量增加而增加，而后下降；而泊松比在Re含量低于52 wt%的范圍內，隨Re含量增加而增加，如圖7所示[5]。

圖7 Mo-Re合金彈性模量與Re含量的關系

2.3 Mo-Re合金的蠕變性能

Mo-Re合金作為難熔合金材料，大部分選擇此材料制備的器件都是針對高溫應用需求的。金屬的高溫性能中一個重要的指標是高溫蠕變。Bernd[10]等采用25 MPa的加載應力，研究了不同Re含量的Mo-Re合金在1 600 ℃下的蠕變，結果如圖8所示。由圖8可以看出，相比較于Re含量為41 wt%～47.5 wt%的Mo-Re合金，Mo51Re由于塑性較高，具有最高的蠕變速率，在最短的時間內發生了蠕變斷裂，而其他3種成分的Mo-Re合金蠕變斷裂時間相差不大。

圖8 Mo-Re合金在1 600 ℃、25 MPa條件下的高溫抗蠕變性能

3 Mo-Re合金的核物理性能

由于Mo-Re合金具有諸多在核反應體系下優異的性能，因此被認為是最佳的空間核反應堆電源中的堆芯結構材料。其中包括抗輻照性能、與核燃料及冷卻劑的相容性等。

3.1 Mo-Re合金的抗輻照性能

核反應堆內對金屬材料影響較大的是中子輻射。Fabristsiev[20-22]等研究了Re含量對Mo-Re合金抗輻照性能的影響，結果如圖9所示。由圖9可見，在450～800 ℃下經過5 dpa中子輻照后，Re含量為1 wt%～20 wt%的Mo-Re合金以及純Mo均發生嚴重的輻照脆化，經過輻照后的材料幾乎失去全部塑性。與輻照脆化現象不同，Mo-Re合金的抗拉強度在輻照后發生了分化，輻照溫度低于600 ℃時，Mo-Re合金發生了輻照軟化，材料抗拉強度下降明顯，而在高于700 ℃下進行中子輻照，材料發生了輻照硬化，抗拉強度有明顯升高，且材料仍具有一定的塑性，延伸率為2%～3%。Fabristsiev[22]和Nemoto[23]等分析認為，輻照產生的材料位錯環和空洞等缺陷和輻照誘導偏析是產生材料脆化的原因，在700 ℃以上時，輻照誘導偏析現象不明顯，因此材料具有一定塑性。Hasegawa[24]等研究快中子輻照Mo-5Re和Mo-41Re發現，去應力退火態的Mo-Re合金在輻照后的性能優于再結晶退火態Mo-Re合金。另外，Hasegawa等還發現Mo-41Re的輻照誘導偏析現象比Mo-5Re嚴重，從這點看，低錸含量的Mo-Re合金更有利于在核反應堆體系中應用。

圖9 不同溫度下進行5 dpa中子輻照對不同Re含量Mo-Re合金的抗拉強度和延伸率的影響

3.2 Mo-Re合金與核燃料的相容性

Cox[25]等對比研究了Ta、Nb、Mo-Re、W-Re合金與3種核燃料(UO2、UC、UN)的相容性，發現Mo-Re與UO2的相容性溫度可達1 550 K，與另2種核燃料的相容性溫度高于1 250 K。Mo-Re合金與核燃料的相容性溫度低于W-Re合金，考慮到材料密度對空間系統的重要性以及材料加工和其他各種性能，Mo-Re合金仍是空間核反應堆的優選材料。

3.3 Mo-Re合金與冷卻劑的相容性

空間核反應堆電源堆型采用堿金屬作為冷卻劑，作為反應堆結構材料的Mo-Re合金必須具備與冷卻劑堿金屬的良好相容性。結構材料與冷卻劑的相容性通過高溫下結構材料在冷卻劑中的腐蝕行為進行表征。Saito[26]等對Mo、Mo5Re、Mo15Re、Mo15Re0.1Zr和Mo15Re0.1Zr0.1Ti在1 473 K下Li金屬中的腐蝕行為進行了對比研究，結果表明隨著Re含量增加，Mo-Re合金的腐蝕增重速率加快，在Re含量相同時，添加Zr和Ti使腐蝕速率加快，因此較低含量的Mo-Re合金具有更好的冷卻劑相容性，如圖10所示。El-GenK[27]等指出，在1 800 K以下，Mo-Re合金與堿金屬Li、Na、K的相容性均較好。

圖10 Mo-Re合金在Li金屬中的腐蝕增重曲線

4 結論與展望

在Mo中加入Re可以提高材料強度和塑性，降低韌—脆轉變溫度，提高再結晶溫度和改善焊接性能，“錸效應”體現明顯。Mo-Re合金是一類優秀的高強度高溫結構材料，并具有良好的生物相容性，Mo47.5Re被確定為新一代生物醫用植入材料，部分產品已經通過FDI認證。Mo-Re合金在抗輻照損傷、與核燃料相容性和堿金屬冷卻劑相容性方面表現突出，Mo14Re被選做空間核反應堆電源的首選堆芯結構材料。

Mo-Re合金除原材料價格較高以外，材料制備和加工工藝復雜、難度大，以致難以獲得大尺寸、復雜結構的制件，這大大限制了材料的應用。隨著工業技術的發展，在粉末冶金工藝調控和難熔合金熔煉、加工設備、技術上的進步，將會推動Mo-Re合金零件制作水平的提高，擴展材料的應用空間。