電子束輻射溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅

楊濤，朱芳芳，朱曉明,2，劉小玲

（1.湖北科技學(xué)院核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院，湖北咸寧 437100；2.輻射化學(xué)與功能材料湖北省重點實驗室，湖北咸寧 437100；3.湖北科技學(xué)院藥學(xué)院，湖北咸寧 437100）

納米二氧化硅在光電、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用，制備出純度高、性能好、尺寸可控的納米二氧化硅具有重要意義[1-9]。納米二氧化硅的制備方法很多，主要有氣相法、電弧法、溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱法及微乳液法等[10-17]。其中，溶膠-凝膠法因為具有產(chǎn)品組成均勻、合成溫度低、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用，但溶膠-凝膠法也存在原料價格昂貴、制備時間長等明顯不足[18-22]。為克服溶膠-凝膠法的這些缺點，本文以廉價的硅烷偶聯(lián)劑為前驅(qū)體，利用電子束輻射加工技術(shù)輔助溶膠-凝膠法進行了納米二氧化硅的制備，探究了輻射劑量、pH值、螯合劑等制備條件對膠凝過程的影響，研究對拓展輻射加工技術(shù)在納米材料制備中的應(yīng)用具有一定借鑒意義。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

乙烯基三甲氧基硅烷（偶聯(lián)劑A-171，C5H11O3Si）、氫氧化鈉、濃氨水、冰乙酸均為分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，分析純，天津市福宇精細化工有限公司；去離子水，實驗室自制。

1MeV電子加速器，美國waisk公司；NBDMI200-101C馬弗爐，諾巴迪材料科技有限公司；Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛；TESCAN VEGA3 SBH掃描電子顯微鏡，捷克泰思肯；pHS-25型實驗室pH計，上海今邁儀器公司；XRD-6100 X射線衍射儀，日本島津國際貿(mào)易有限公司；DSC200F3差示掃描量熱儀，德國耐馳。

1.2 制備方法

1.2.1 電子束輻射輔助制備水凝膠

在塑料杯中，加入一定量的無水乙醇、A-171和冰乙酸組成A溶液；在玻璃杯中加入蒸餾水、無水乙醇、濃氨水組成B溶液，隨后將B溶液慢慢滴加到A溶液中，放置12 h后，取10 mL混合溶液置于PE袋中，熱封后以20 kGy/pass的劑量率，通過小車系統(tǒng)在電子加速器下吸收一定劑量的高能電子束。

1.2.2 納米二氧化硅的制備

將輻射后的PE袋置于60 ℃烘箱靜置2 h，冷卻至室溫，將反應(yīng)體系從PE袋轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)皿中進行冷凍干燥，冷凍干燥機制為-30 ℃冷凍2 h，-10 ℃冷凍1 h，0 ℃、20 ℃各保溫1 h，45 ℃保溫8 h，所得冷凍干燥產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3次，過濾后在100 ℃真空干燥箱中干燥12 h，將干燥后的產(chǎn)物稱重后放置馬弗爐中分別燒至350 ℃、450 ℃、600 ℃、1 000 ℃，保溫3 h，待冷卻后得到納米二氧化硅。

1.3 表征

1.3.1 X射線粉末衍射（XRD）

Cu Ka射線為光源，管電流20 mA，管電壓40 kV，波長0.154 nm，掃描角度為10°～80°，掃描速率為2°/min。

1.3.2 紅外光譜（FTIR）

室溫條件下，用傅里葉紅外光譜儀對不同輻射劑量形成的凝膠烘干后的粉末在波數(shù)為400～4 500 cm-1的條件下，進行紅外光譜分析。

1.3.3 差示掃描量熱儀（DSC）

將5 mg左右干燥樣品放入密封的鋁鍋中加熱，在氮氣氛圍下從20 ℃升溫至600 ℃，氮氣的流速保持在10 mL/min，加熱速率為10 ℃/min，并使用空鋁盤作為參考。

1.3.4 掃描電子顯微鏡（SEM）

掃描電鏡來觀察SiO2粉末的形貌和粒徑，所用加速電壓為30 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 輻射輔助制備納米二氧化硅機理

電子束輻射輔助溶膠凝膠法制備納米二氧化硅的合成路線如圖1所示。物質(zhì)Ⅰ（A-171）在弱酸性條件下水解為物質(zhì)Ⅱ（乙烯基三羥基硅烷）；物質(zhì)Ⅱ通過乙烯基的π-π堆積和硅醇基團間H鍵的協(xié)同作用[23]，在分子間發(fā)生逐步偶聯(lián)反應(yīng)，形成可溶性物質(zhì)Ⅲ（梯形聚乙烯基倍半硅氧烷雙鏈線型高分子）；隨后物質(zhì)Ⅲ在高能電子束的輻射下，發(fā)生輻射交聯(lián)反應(yīng)，快速形成交聯(lián)聚合物（Ⅳ），并形成凝膠；所得凝膠經(jīng)過冷凍干燥后煅燒，得到產(chǎn)物納米二氧化硅。

圖1 電子束輻射輔助溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅的合成路線圖

2.2 輻射輔助制備溶膠-凝膠的影響因素

2.2.1 pH對凝膠形成過程的影響

圖2反映了pH值對凝膠形成過程的影響。從圖中可以看出，在相同吸收劑量下，隨著在A溶液中加入B溶液量的增大，溶液的pH值依次增大，所得產(chǎn)物交聯(lián)度依次升高，pH值為6.10和6.84時，產(chǎn)物的交聯(lián)度達到99.9%以上；pH值為4.20和5.21時，產(chǎn)物的交聯(lián)度僅為20%～30%，產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是：在較低pH值條件下，A-171在水解過程中，發(fā)生了如圖3所示的質(zhì)子化反應(yīng)。

圖2 pH值對制備二氧化硅水凝膠的影響

圖3 A-171水解過程中發(fā)生的質(zhì)子化反應(yīng)

質(zhì)子化反應(yīng)使得硅烷水解分子帶有較多正電荷，硅烷水解分子間互相排斥難以發(fā)生逐步偶聯(lián)縮合反應(yīng)形成Si-O鏈。此時，質(zhì)子化的硅烷水解分子相當于一個含雙建的單功能團單體，在電子束輻射作用下，僅發(fā)生雙鍵的線性聚合，形成線型分子，因此在較低pH值下盡管硅烷水解分子存在3個硅羥基，交聯(lián)度也不高，如圖2a和2b所示。隨著溶液pH值的增大，硅烷水解分子的質(zhì)子化程度降低，能夠發(fā)生脫水縮合的硅羥基被逐步釋放，在乙烯基的π-π堆積和硅醇基團間H鍵的協(xié)同作用下，發(fā)生逐步偶聯(lián)反應(yīng)，形成了能溶于乙醇溶劑的梯形聚乙烯基倍半硅氧烷雙鏈線型分子[23-24]，如圖1中物質(zhì)Ⅲ所示，所以輻射前在pH值4.20～6.84范圍內(nèi)，A-171的水解溶液都呈無色透明狀，如圖2e所示。輻射后，pH值大于6.10、形成了梯形聚乙烯基倍半硅氧烷雙鏈線型分子的c和d樣品，其乙烯基側(cè)基進一步發(fā)生了輻射交聯(lián)聚合反應(yīng)，因此交聯(lián)度急劇升高。

交聯(lián)僅由雙鍵的輻射聚合引起，還可以從輻射前后樣品的紅外光譜圖（圖4）得到進一步的驗證。結(jié)合表1，可以從圖4中看出，在波數(shù)為1 620～1 636 cm-1處，碳碳雙鍵伸縮振動峰明顯減弱，這是由于經(jīng)電子束輻射，引發(fā)了A-171水解耦合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中碳碳雙鍵的聚合反應(yīng)，使得碳碳雙鍵明顯減弱，但是由于空間位阻的原因并不能使所有的碳碳雙鍵完全聚合，因此碳碳雙鍵并沒有完全消失。

2.2.2 A-171濃度對凝膠形成過程的影響

圖5是A-171濃度對凝膠形成過程的影響。從圖中可以看出，在pH值相同的情況下，隨著A-171物質(zhì)的量濃度的增大，在相同吸收劑量的條件下，所得凝膠的交聯(lián)度依次增大；在官能度不變的條件下，通常一個反應(yīng)體系的交聯(lián)密度隨反應(yīng)官能團的轉(zhuǎn)化率增大而增大。從熱力學(xué)角度分析，交聯(lián)聚合反應(yīng)是一個分子數(shù)減少的反應(yīng)，根據(jù)勒夏特列原理，隨著反應(yīng)物濃度的增加，平衡正向移動，反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率增加，因此交聯(lián)度增加。

圖4 紅外光譜圖

表1 空白A-171、電子束輻射后所得凝膠樣品（SiO1.5R）紅外光譜吸收峰

圖5 A-171濃度對制備過程的影響

2.2.3 不同輻射吸收劑量對制備過程的影響

圖6是不同輻射吸收劑量對制備過程的影響。從圖中可以看出，在A-171物質(zhì)的量濃度、pH值相同情況下，隨著輻射吸收劑量增大，所得產(chǎn)物交聯(lián)度依次增大。這可能是由于隨著輻射劑量的增大，由初級反應(yīng)（化學(xué)方程式1）產(chǎn)生了更多的活潑自由基和離子，從而更容易引發(fā)有機硅梯形高分子之間的交聯(lián)聚合反應(yīng)，使得交聯(lián)度隨著劑量的增加而增加。當輻射吸收劑量超過60 kGy時，交聯(lián)度不再隨著吸收劑量的增大而增大，這可能是由于當輻射吸收劑量接近60 kGy時，產(chǎn)物發(fā)生輻射降解的速率大幅增加，并逐漸與輻射交聯(lián)達成平衡。

圖6 輻射吸收劑量對水凝膠制備的影響

2.2.4 水含量對凝膠制備的影響

圖7是水含量對凝膠制備的影響。從圖中可以看出，在A-171含量、pH值、輻射吸收劑量相同情況下，當水含量從5%逐漸增加到50%時，凝膠的交聯(lián)度先從99%降低到30%，隨后又增加到90%，呈現(xiàn)先減小后增加的凹型拋物線關(guān)系，水含量為30%時交聯(lián)度的最低值只有28%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是水含量對凝膠的形成存在2種影響：（1）隨著水含量的增加，A-171濃度減小，會使產(chǎn)物的交聯(lián)密度減小；（2）水含量的增加，會促進A-171的水解和偶聯(lián)反應(yīng)。當水含量小于30%時，濃度因素占主導(dǎo)，因此交聯(lián)度隨著水含量的增加依次減少；當水含量大于30%時，反應(yīng)因素占主導(dǎo)，因此交聯(lián)度隨著水含量的增加依次增加。

2.2.5 冰乙酸物質(zhì)的量濃度對水凝膠制備的影響

圖8是冰乙酸物質(zhì)的量濃度對水凝膠制備的影響。從圖中可以看出，在A-171含量、pH值、輻射劑量、水含量相同情況下在，隨著冰乙酸物質(zhì)的量濃度的增加，所得凝膠的交聯(lián)度也增加。產(chǎn)生這種現(xiàn)象可能的原因是：由于A-171能和乙酸分子發(fā)生式2所示的取代反應(yīng)，所得產(chǎn)物Ⅴ與Ⅰ相比，由于C=O中的C比CH3中的C帶更多正電荷，更容易與水發(fā)生水解反應(yīng)，從而促進可溶性有機硅梯形高分子化合物的形成，因此隨著冰乙酸物質(zhì)的量濃度的增加，所得凝膠的交聯(lián)度也增加。

圖7 水含量對水凝膠制備的影響

圖8 冰乙酸物質(zhì)的量濃度對水凝膠制備的影響

2.3 DSC圖譜分析

圖9是電子束輻射后所得凝膠樣品（RSiO1.5）的DSC圖，從圖中可以看出：在-30～600 ℃，出現(xiàn)3個吸熱峰，2個放熱峰，在100 ℃左右的吸熱峰為自由水的失去，在150 ℃左右的峰為結(jié)晶水的失去，在330 ℃左右的吸熱峰為未水解的少量配位乙酸根，在432 ℃和539 ℃的放熱峰為有機基團熱分解的峰。表2為電子束輻射后所得凝膠樣品（RSiO1.5）質(zhì)量在不同溫度煅燒時的質(zhì)量變化情況，從表中可以看出主要的失重發(fā)生在450～600 ℃，失重66.8%，符合式3所示的熱分解反應(yīng)。

圖9 電子束輻射后所得凝膠樣品（SiO1.5R）的DSC圖

表2 電子束輻射后所得凝膠樣品灼燒至一定溫度的質(zhì)量變化

2.4 XRD圖分析

圖10是電子束輻射后所得凝膠在100 ℃和600 ℃煅燒后所得產(chǎn)物的XRD圖，從圖中可以知道，所得二氧化硅為無定形態(tài)，與文獻相一致[25]。根據(jù)Scherrer公式（公式4）可計算得到二氧化硅的平均粒徑約為59 nm。

式中，D為粒徑，K為Scherrer常數(shù)，若B為衍射峰的半高寬，則K=0.89；γ為X射線波長，為0.154 056 nm。

2.5 SEM圖分析

圖11是600 ℃時所得二氧化硅的SEM圖，從圖中可以看出：所得二氧化硅具有較大的表面積，呈無定形態(tài)，粒徑在60 nm左右。

圖11 600 ℃煅燒所得二氧化硅SEM圖

3 結(jié)論

對硅烷偶聯(lián)劑A-171的水解偶合溶液進行電子束輻射可以快速形成含硅水凝膠，經(jīng)600 ℃煅燒后得到粒徑60 nm左右的納米二氧化硅；隨著pH值、輻射劑量、冰乙酸和A-171的物質(zhì)量濃度的增大，所得水凝膠交聯(lián)度依次增大，pH為6.10、輻射劑量為60 KGy、冰乙酸的物質(zhì)量濃度為0.04 mol/L，A-171物質(zhì)的量濃度為0.03 mol/L時交聯(lián)度達到了99%以上，而水含量對凝膠交聯(lián)度的影響呈現(xiàn)先減小后增加的凹型拋物線關(guān)系。