基于無機元素的白酒聚類分析

李清亮，趙振宇，曾穩穩，江 鋒，王和玉

（貴州茅臺酒股份有限公司，貴州仁懷 564501）

白酒是國際六大蒸餾酒之一，也是中國特有的一種蒸餾酒[1]。白酒的組成成分受多種因素的影響，比如原料、釀造工藝以及貯存環境等[2-3]。研究發現，雖然白酒的品質主要由其微量風味物質決定[4]，但是酒體中的無機元素也是白酒品質的重要影響因素，同時也是食品安全監控的重要指標[5-7]。例如Mn、Fe 具有著色作用，會對白酒的色澤產生影響，同時也會影響白酒的穩定性[8]；Pb 等重金屬離子超標會影響白酒的飲用安全，造成食品安全事故[9]。因此，無機元素分析是白酒的質量控制和食品安全分析的重要方面。在無機元素分析領域，ICP-MS 由于檢出限低、靈敏度高、線性范圍廣、檢測速度快等優點而被廣泛采用[10]。不同酒體的獨特品質和風格特點與其原產地環境息息相關，特別是釀造場地、釀造原料、釀造用水等環境因子中的無機元素組成特征，對白酒原產地的鑒定研究有著重要意義，有利于白酒生產質量的監督溯源和消費者權益的維護[11]。到目前為止，針對我國名優白酒原產地環境地球化學及其與白酒品種分類間的耦合關系還缺乏系統研究，因而限制名優酒類產品研究的進一步深入。

本研究通過ICP-MS 對不同產地、不同品牌、不同香型白酒中的無機元素進行定量分析。結合聚類分析建立分類模型，從而深入了解白酒中無機元素分布規律與白酒品種之間的關系，對充分認識不同產地、不同品牌、不同香型白酒差異的實質具有積極意義。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

1.1.1 材料與試劑

酒樣：不同香型、不同品牌、不同產地的酒樣均購于市場，其詳細信息如表1所示。硝酸：MOS級，購自北京化學試劑廠，經雙瓶亞沸蒸餾純化后使用。超純水：蒸餾水經Milli Q 純化系統純化。無機元素標準溶液：購自國家地質實驗測試中心。內標溶液：含Rh、Re各10 ng/mL，美國Agilent公司。

表1 不同香型、品牌和產地的白酒樣品信息

1.1.2 主要儀器設備

Agilent 7500A 電感耦合等離子體質譜儀，美國Agilent 公司；Milli Q 超純水系統，美國Millipore 公司；AB204-S 精密電子天平，梅特勒-托利多國際貿易（上海）有限公司；BSB-939-IR 酸蒸餾純化器（德國Berghof）；梅特勒PL303 電子天平；廣口試劑瓶（生工生物公司）；2 mL 進樣瓶，10 μL/50 μL 微量進樣器，美國Agilent公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 樣品處理

稱取2.0 g酒樣，置于烘箱內80 ℃烘至近干，再用20.0 g 的2 % HNO3溶解，搖勻后直接上機測定。用標準溶液做標準曲線，對樣品中的12 種無機元素（Al、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Pb）進行定量分析[7]。通過內標混合三通在所有上機測試樣品中在線加入混合內標元素標準溶液。

1.2.2 數據處理與分析

本研究運用IBM SPSS Statistics 22 結合R 對數據進行分析。所有無機元素數據通過歸一化處理消除量綱影響，利用熱圖表征標記無機元素的潛在聯系和聚類分析的歐式距離確定樣品間聯系。

2 結果與討論

2.1 不同白酒中無機元素含量分析

本實驗利用ICP-MS 對不同白酒中12 種無機元素含量進行檢測，對原始數據進行初步分析，其數據分布情況如表2 所示。采用熱圖對175 組酒樣中重金屬含量分布情況及差異數據進行具象化展示，結果見圖1。每個方格表示一組樣品，其顏色表示該樣品無機元素含量的多少，顏色（由暗到亮）表示相對含量由低到高的變化。每行表示每個樣品中所有無機元素的含量，每列表示某個元素在不同樣品中的含量情況。圖1 上方的樹形圖是對無機元素的聚類，通過聚類結果可以看出，無機元素大致分為兩類，一類為Mn、Al、As、Sb，剩余元素為一類。同時對樣品中12 種元素含量進行兩兩相關性分析，選取皮爾遜相關系數r＞0.5 的數據繪制網絡關系圖，結果見圖2。圖2 中兩個元素之間的連線表示兩種元素直接的相關性，紅色為正相關，藍色為負相關，連線越粗表示相關性越強。通過圖2可以看出，酒樣中無機元素含量都呈正相關關系，其中Mn、Al、Fe、Cr 之間的正相關性較強，Pb 與其他無機元素之間相關性不強而未出現在圖中。

表2 白酒中無機元素含量統計

2.2 不同白酒中無機元素數據聚類分析

本研究運用IBM SPSS Statistics 22統計分析軟件中的兩步聚類法統計分析市場上采購的175 個樣品的無機元素數據。經過統計軟件分析后生成的聚類比較圖（圖3）可以看出，聚類結果分為4 類，分別從品牌（Brands）、產地（Loc）和香型（Type）3 個維度進行了展示。第1 類為以汾酒（山西、清香型）為代表，第2 類為以瀘州老窖（四川、濃香型）為代表，第3 類為以貴州茅臺（貴州、醬香型）為代表，第4 類為以郎酒（四川、醬香型）為代表，聚類分析的結果顯示了不同白酒之間的差異和聯系。

通過品牌（Brands）、產地（Loc）和香型（Type）角度分析每個類別的區別，第1 類分析結果如圖4所示，該類別主要為四川地區白酒、貴州地區白酒外的其他類型白酒。從品牌來看包括汾酒、洋河、古井貢酒和老白干酒，主要分布在山西、江蘇、安徽和河北，香型包括清香型白酒、濃香型白酒和老白干香型白酒。在類別1 中，洋河和古井貢酒同為濃香型白酒，生產工藝都采用老五甑工藝，其產區江蘇和安徽地理位置毗鄰。汾酒和老白干酒雖然屬于不同香型，但是老白干香型白酒是從清香型白酒中演化出來的，兩者釀造工藝較為接近，同時其產區山西和河北地理位置毗鄰。說明白酒中無機元素除了與地域相關之外，與生產工藝也密切相關。

第2 類為以濃香型為主的四川地區白酒，包括五糧液、瀘州老窖、劍南春、沱牌以及部分水井坊、少量郎酒，其分析結果如圖5 所示。說明產于四川的白酒與其他產地白酒在無機元素方面存在顯著差異，區別于同為濃香型白酒的古井貢和洋河。產區同為四川的醬香型郎酒則只有一小部分屬于該類，可能是由于郎酒廠位于赤水河畔的四川古藺，與貴州接壤，其地域環境與大部分四川地區白酒存在差異。另一方面可能由于醬香型白酒生產工藝與濃香型白酒差異明顯，其中醬香型白酒需要用陶壇長時間貯存，陶壇中重金屬的遷移也對酒體中無機元素含量有影響。

第3 類只包含貴州茅臺酒（圖6），說明茅臺酒在無機元素方面與其他白酒存在顯著差異。貴州茅臺酒產于貴州省仁懷市茅臺鎮，其獨特的地理氣候環境和生產工藝是茅臺酒與其他酒產生差異并形成單一類別的主要原因。

第4 類為以郎酒、武陵酒為代表的其他醬香型白酒，還包括部分水井坊（圖7）。主要分布在四川、湖南。同為醬香型白酒的郎酒、武陵酒雖然屬于不同地域，但因其生產工藝相似，酒體中無機元素含量相近，因此屬于同一類別，這也進一步說明生產工藝也是影響白酒無機元素的重要因素。

2.3 不同白酒中無機元素差異性分析

聚類分析的結果顯示175 組樣本主要分為4類，不同類型酒體中無機元素含量箱線圖（圖8）進一步分析展示了組間差異的原因。通過圖8 我們發現，不同類型白酒無機元素的差異主要體現在Mn、Fe、Zn、As。以Fe 元素為例，以郎酒、武陵酒為主要代表的類別4 中，Fe 元素顯著高于其他三類白酒。同樣可以發現，以郎酒、武陵酒為主要代表的類別4 和貴州茅臺酒（類別3）中Mn 元素顯著高于其他兩類白酒。由于Mn、Fe 具有著色作用，對酒體色澤產生影響[8]，這在一定程度上也解釋了醬香型白酒酒體微黃透明的現象。

3 結論

利用ICP-MS 分析采集了175 份不同產地、不同品牌、不同香型白酒中12 種無機元素含量，建立不同酒體中無機元素含量指紋圖譜。酒樣中無機元素含量都呈正相關關系，其中Mn、Al、Fe、Cr 之間的正相關性較強。通過結合聚類分析對無機元素數據進行分析并構建聚類分析模型，發現酒樣分為4大類：第1類為以汾酒（山西、清香型）為代表的其他類型白酒；第2 類為以瀘州老窖（四川、濃香型）為代表的川派白酒；第3 類為以貴州茅臺酒（貴州、醬香型）為代表的醬香型白酒；第4 類為以郎酒（四川、醬香型）為代表的其他醬香型白酒。白酒中無機元素的含量不僅與地域相關，生產工藝也是影響白無機元素含量的重要因素。不同類型白酒無機元素的差異主要體現在Mn、Fe、Zn、As。