大曲水分、酸度和淀粉指標(biāo)定量分析模型的建立研究

蘇鵬飛，劉麗麗，閆宗科，張攀峰，張武崗

（陜西西鳳酒股份有限公司，陜西寶雞 721400）

大曲品質(zhì)的控制對(duì)于最終釀成的白酒質(zhì)量至關(guān)重要，而水分、酸度以及淀粉是釀酒企業(yè)監(jiān)控大曲品質(zhì)的重要技術(shù)指標(biāo)，通常實(shí)驗(yàn)室測定水分、酸度和淀粉含量的常用方法分別是105 ℃恒重法、酸堿滴定法和水解法，但這些常規(guī)方法繁瑣且費(fèi)時(shí)，不能滿足快速檢測發(fā)展的需求。因此，建立一種快速、高效的檢測方法對(duì)大曲品質(zhì)的監(jiān)控具有重要意義。近年來，近紅外光譜技術(shù)在食品行業(yè)越來越受到重視，這種光譜技術(shù)具有快速、簡便、無污染以及無需前處理等優(yōu)點(diǎn)，是一種能夠滿足快速分析的光譜技術(shù)，已普遍應(yīng)用于白酒行業(yè)[1-9]。近紅外光譜區(qū)波長范圍為780～2526 nm，主要包括C-H、N-H、O-H 等含氫基團(tuán)分子內(nèi)部振動(dòng)的倍頻與合頻吸收帶[10-12]。大曲中的水分、酸度以及淀粉在近紅外區(qū)均可得到有效響應(yīng)。將大曲樣品近紅外光譜信息與計(jì)算機(jī)技術(shù)、化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合起來，最終建立相關(guān)的定量分析模型。

本文以西鳳酒大曲為研究對(duì)象，利用近紅外光譜分析技術(shù)和化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，開展大曲水分、酸度以及淀粉指標(biāo)定量分析模型建立的研究，以期提高大曲理化指標(biāo)的檢測效率和生產(chǎn)效率。

1 材料與方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)樣品：西鳳酒廠出房大曲，共316 個(gè)建模樣品，樣品具有代表性。

儀器設(shè)備：Antaris II 傅里葉變換近紅外光譜儀、RESULT 操作軟件、TQAnalyst 光譜分析軟件等（美國Thermo Fisher公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 樣品理化指標(biāo)的測定

大曲樣品的水分、酸度以及淀粉含量均按照QB/T 4257—2011《釀酒大曲通用分析方法》進(jìn)行測定。

1.2.2 近紅外采集條件

在每次采集樣品光譜前，首先檢查儀器的狀態(tài)，確保儀器狀態(tài)正常且穩(wěn)定，然后將提前粉碎好的大曲樣品平鋪于5 cm 的樣品旋轉(zhuǎn)杯中，樣品量約占樣品杯容量的2/3，并用壓樣器壓緊，避免出現(xiàn)縫隙，然后將樣品杯放置于測量池上進(jìn)行測量。使用RESULT 光譜采集及分析軟件進(jìn)行光譜采集。光譜掃描范圍為12000～4000 cm-1，儀器分辨率為8 cm-1，掃描次數(shù)為64 次，以內(nèi)置背景作為參比，重復(fù)2次取光譜平均值。

1.3 模型的建立與質(zhì)量評(píng)價(jià)

將大曲水分、酸度以及淀粉的化驗(yàn)值與近紅外儀器掃描得到的光譜圖一一對(duì)應(yīng)起來，即能夠?qū)@些光譜進(jìn)行賦值。同時(shí)，結(jié)合近紅外光譜數(shù)據(jù)的相關(guān)預(yù)處理方法（一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)以及Norris 平滑處理等）、偏最小二乘法（PLS）和內(nèi)部交互驗(yàn)證法（Cross Validation）等，選擇最優(yōu)建模參數(shù)和光譜波段，最終建立大曲理化指標(biāo)的定量分析模型。

為了評(píng)價(jià)所建模型的質(zhì)量，通常用校正集的相關(guān)系數(shù)（R2）、均方差（RMSEC）以及交互驗(yàn)證均方差（RMSECV）來判斷模型的質(zhì)量。其中，RMSEC和RMSECV 是評(píng)價(jià)模型質(zhì)量最重要的兩個(gè)指標(biāo)，其值越小，說明所建模型的質(zhì)量越好[13-15]。

2 結(jié)果與分析

2.1 大曲樣品圖譜

在采集大曲樣品光譜前，首先確定樣品光譜采集的分辨率、掃描時(shí)間、以及掃描次數(shù)等，按照光譜采集的最優(yōu)條件和參數(shù)對(duì)收集的大曲樣品進(jìn)行譜圖采集。本研究近紅外掃描圖譜是在全光譜4000～10000 cm-1范圍內(nèi)進(jìn)行掃描的，掃描的大曲樣品光譜圖見圖1。

從圖1 可以看出，在波數(shù)9000～10000 cm-1范圍內(nèi)，樣品吸光度較低且噪音干擾較大，不適宜樣品有效信息的提取，并不適合建立模型。因此，在4000～9000 cm-1波段范圍內(nèi)，選擇合適的波段進(jìn)行模型的建立比較適宜。

2.2 大曲理化指標(biāo)模型的建立

開始建模前，對(duì)樣品光譜圖進(jìn)行預(yù)處理，選擇圖譜的最佳波段和預(yù)處理方法建立相關(guān)模型（表1）。通過對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化檢驗(yàn)等過程，最終建立了大曲水分、酸度和淀粉的定量分析模型（圖2）。

西鳳酒大曲指標(biāo)建模最優(yōu)參數(shù)如表1 所示，結(jié)合圖2 可知，西鳳大曲水分和淀粉指標(biāo)模型參數(shù)的R2均為0.90 以上，模型線性關(guān)系較好；而酸度指標(biāo)模型參數(shù)R2較低，這與大曲酸度指標(biāo)含量較低和含量范圍較小有關(guān)，但模型線性關(guān)系整體較好。大曲水分、酸度以及淀粉指標(biāo)模型的RMSEC 和RMSECV 分別為0.164、0.023、0.147 和0.235、0.034、0.341，3 個(gè)指標(biāo)模型的RMSEC 和RMSECV 值均較小，說明各模型質(zhì)量整體較好。

表1 西鳳酒大曲指標(biāo)模型參數(shù)

2.3 模型驗(yàn)證

利用模型自身參數(shù)RMSEC 和RMSECV 值來衡量一個(gè)模型的質(zhì)量為內(nèi)部驗(yàn)證法，除此之外，還應(yīng)對(duì)所建模型進(jìn)行外部驗(yàn)證，通過內(nèi)、外部驗(yàn)證共同評(píng)價(jià)模型的質(zhì)量。

另取35 個(gè)大曲樣品作為外部驗(yàn)證樣品，利用近紅外建立的相關(guān)模型和常規(guī)方法進(jìn)行同步分析，得出大曲各指標(biāo)含量的預(yù)測值和真值。通過比較預(yù)測值和真值，得到模型預(yù)測的準(zhǔn)確度和可靠性。

根據(jù)模型外部檢驗(yàn)的結(jié)果，如表2 所示，大曲的水分、酸度、淀粉指標(biāo)模型預(yù)測的平均相對(duì)誤差分別為1.5%、2.7%和1.4%，均在3.0%以內(nèi)，說明各模型均具有較好的預(yù)測能力；在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可用于大曲理化指標(biāo)的檢測。

3 結(jié)論

3.1 利用近紅外光譜技術(shù)建立的西鳳酒大曲水分、酸度以及淀粉指標(biāo)模型的線性關(guān)系整體較好，并且各模型參數(shù)RMSEC 和RMSECV 值均較小，說明各模型的質(zhì)量均較好。

3.2 利用所建模型與常規(guī)分析方法檢測結(jié)果進(jìn)行比較，分析結(jié)果準(zhǔn)確度和可靠性良好，且顯著提高了日常生產(chǎn)分析效率，使分析結(jié)果及時(shí)反饋到生產(chǎn)車間，為車間生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考。

表2 西鳳酒大曲指標(biāo)模型驗(yàn)證