不同［Li］/［Nb］Hf:Mn:Fe:LiNbO₃晶體的生長及光學均勻性的研究

代麗 何可奇 韓縣博 王宇寧

摘?要：采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]?（[Li]/[Nb]=0.946，1.05，1.20，1.38）的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶。為了解釋不同[Li]/[Nb]對于Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶缺陷結(jié)構(gòu)的影響，測試了Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的分凝系數(shù)及不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的雙折射梯度。實驗結(jié)果表明，[Li]/[Nb]=1.38的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中Hf4+離子分凝系數(shù)增加并趨近于1，隨著熔體中的[Li]/[Nb]增加，晶體中的[Li]/[Nb]增加，[Li]/[Nb]=1.38的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體具有較好的光學均勻性，結(jié)合本文LiNbO3晶體的占位機制和鋰空位缺陷解釋了這一實驗結(jié)果。

關(guān)鍵詞：Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶;分凝系數(shù);光學均勻性

DOI：10.15938/j.jhust.2020.03.002

中圖分類號：?TP333.4;O614.111

文獻標志碼：?A

文章編號：?1007-2683（2020）03-0006-05

Abstract：The?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?were?grown?with?various?[Li]/[Nb]?ratios?（0.946，?1.05，?1.20?and?1.38）?by?the?Czochralski?method.?In?order?to?explain?the?influence?of?different?[Li]/[Nb]?ratios?for?the?defect?structure?of?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals，?the?segregation?coefficients?of?the?Hf4+，?Fe3+?and?Mn2+?ions?in?the?crystals?were?carried?out?with?an?inductively?coupled?plasma-atomic?emission?spectrometer，?and?we?analyze?the?optical?homogeneity?of?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?by?the?birefringence?gradient?method.?The?result?show?that?the?segregation?coefficients?of?the?Hf4+?ions?increase?to?1.0?nearly?when?[Li]/[Nb]?ratios?is?1.38，?and?the?[Li]/[Nb]?ratios?of?increase?in?the?crystal?with?the?[Li]/[Nb]?ratios?increase?in?the?melt.?Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals?have?better?optical?homogeneity?when?[Li]/[Nb]?ratios?achieve?1.38.?This?experimental?result?is?explained?by?the?occupancy?mechanism?of?LiNbO3?crystals?and?lithium?vacancy?defect.

Keywords：Hf：Mn：Fe：LiNbO3?crystals;?ICP-AES;?optical?homogeneity

0?引?言

在科學技術(shù)飛速發(fā)展的大背景下，人們對信息存儲技術(shù)的要求越來越高[1-2]。這使得一種更大的存儲容量和更準確的信息存儲技術(shù)的誕生是當前時代的迫切要求[3-5]。為了滿足這一要求，全息存儲技術(shù)作為一種新的有效的信息存儲技術(shù)進入了科學家的視野[6-8]。

在不同的全息存儲技術(shù)中，體全息存儲技術(shù)由于存儲容量大，存儲速度快而備受人們關(guān)注，并且很快應用于軍事目標識別，人臉圖像識別，指紋識別等各項領域[9-11]。全息存儲材料作為可以直接影響存儲性能的重要因素，成為了科學家們重點的研究對象[12-13]。在選擇理想的全息存儲材料的過程上，需要考慮到材料的分辨率，靈敏度，衍射效率等因素，如BaTiO3，LiNbO3等介電材料在上訴各方面均具有優(yōu)勢。同樣與其它介電材料相比，LiNbO3具有更好的電光，壓電與非線性光學性能[14]。但是，由于純LiNbO3的光折變效應較低，所以我們通過摻雜Fe，Mn，Cu等過渡元素來提高生長出來的晶體的光折變性能。同時，通過已有文獻可知，摻雜金屬離子可以有效的提高LiNbO3晶體的抗光損傷能力[15]。所以我們利用HfO2作為摻雜劑來提高材料的抗光損傷性能。由此，本文生長出了Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體材料，旨在獲得優(yōu)秀的全息存儲材料[16]。在本次實驗中，采用提拉法技術(shù)生長了一系列具有不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體，并分析研究了不同[Li]/[Nb]對不同晶體樣品的光學均勻性和摻雜離子的有效分凝系數(shù)的影響。

1?晶體的生長與樣品制備

此次試驗生長晶體所選方法主要是單晶提拉法，利用籽晶將所需要生長的晶體從熔體中沿y軸提拉出來。該晶體生長方法的優(yōu)點是：方便試驗人員觀察晶體在各時段的生長情況，通過生長可以更好的減少晶體內(nèi)的原有缺陷[17]。同樣這種方法也有其不足之處，例如：坩堝中自帶的雜質(zhì)會影響到晶體的生長，對晶體造成污染[18]。本次實驗采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體，所用材料為純度99.99%的HfO2，F(xiàn)e2O3，MnCO3，LiCO3和Nb2O5。熔體中的[Li]/[Nb]分別為0.946，?1.05，?1.20和1.38，?在后文中不同[Li]/

[Nb]的晶體樣品分別由HfMnFe?0.946，?HfMnFe?1.05，?HfMnFe?1.20和HfMnFe?1.38表示。

晶體生長前的準備工作，如下：根據(jù)實驗要求的原料配比，用分析天平精確的稱取實驗所需的各種原材料，首先將稱取好的原料置入混料機中以20r/min的轉(zhuǎn)速混合24h，并保證原料在此操作中充分混合。然后將混合后的原料置于鉑金坩堝在750℃的環(huán)境下進行2h的預燒結(jié)，這一操作是為了避免生長晶體時原料分解產(chǎn)生的氣體進入晶體中，導致晶體內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，影響晶體質(zhì)量。然后在1150℃的環(huán)境下再次進行燒結(jié)，生長Hf：Mn：Fe：LiNbO3多晶。晶體生長工藝：晶體生長的方向為[001]，?軸溫度梯度設置為30～35℃/cm，晶體轉(zhuǎn)速設置為0.3～1.1mm/h。在晶體生長后，令其以55℃/h的速度進行冷卻，直至室溫。此后，為了能讓我們得到更高質(zhì)量的鈮酸鋰晶體，我們需要對冷卻后的晶體進行極化，將晶體置入一個內(nèi)部溫度梯度幾乎為零的極化爐中，使其在溫度為1240℃的環(huán)境下，用電流密度為5mA/cm2的直流電流進行極化，極化時長為30分鐘。最后將晶體切割成10mm×2mm×10mm（x×y×z）的晶片，并為了便于測試對其進行研磨及光學拋光處理。圖1?為提拉法晶體生長爐結(jié)構(gòu)圖。

2?晶體性能測試

2.1?晶體的有效分凝系數(shù)的測定

鈮酸鋰晶體組分與其缺陷結(jié)構(gòu)和光學性能密切相關(guān)，為了探索他們之間的關(guān)聯(lián)，首先要研究晶體內(nèi)部的離子分布情況。通過提拉法生長的晶體中的摻雜離子會產(chǎn)生分凝現(xiàn)象，?其中分凝系數(shù)是用來表示晶體相中離子和熔體相中離子相互關(guān)系的一個系數(shù)，其數(shù)值與摻雜離子的種類和濃度有關(guān)。本實驗測試分凝系數(shù)方法為電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）[19-20]。表1為不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3?晶體中Hf4+，F(xiàn)e3+，Mn2+離子的有效分凝系數(shù)。

此方法具有靈敏度高，動態(tài)范圍寬及同時測試多種元素分凝度等優(yōu)點。通過已有文獻可知，有效分凝系數(shù)為晶體生長過程中某一時刻的熔質(zhì)在固相中的濃度與液相中的濃度的比值為：

式中：Cs為固相中摻雜離子的濃度;Cl為液相中摻雜離子的濃度，圖2分別表示Hf4+，F(xiàn)e3+，Mn2+離子的分凝系數(shù)和晶體中[Li]/[Nb]隨著原料中[Li]/[Nb]增加的變化。

從圖2（a）中可知，隨著熔體中Hf4+離子的升高，Hf4+離子的分凝系數(shù)出現(xiàn)升高的趨勢，但即使在[Li]/[Nb]達到1.38的時候分凝系數(shù)位于頂點且依舊小于1。說明隨著[Li]/[Nb]的增加Hf4+離子在晶體中的分布越來越均勻，但是與之相反的是，根據(jù)圖（b），（c）可知，隨著[Li]/[Nb]的增加Fe3+離子和Mn2+離子的有效分凝系數(shù)也越來越小。根據(jù)鋰空位缺陷模型可以推斷，通過提拉法生長的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中存在本征缺陷Nb4+Li和V-Li。隨著Li離子濃度的增加，會導致反位鈮和鋰空位濃度降低，同時令Hf4+離子更易進入晶體中占據(jù)反位鈮，導致Fe3+離子和Mn2+離子進入晶體的難度增加，從而導致其濃度降低，同時根據(jù)圖（d）可以發(fā)現(xiàn)，晶體中的[Li]/[Nb]也逐漸趨近于1，這代表晶體逐漸接近于近化學計量比晶體。

2.2?晶體的光學均勻性的測試

本實驗測量晶體光學均勻性的方法為雙折射梯度法，實驗裝置如圖3所示。

該裝置光源選擇為He-Ne激光（=632.8），光束經(jīng)過起偏鏡后產(chǎn)生線偏振光，偏振方向為y方向，晶體的光軸與偏振方向成45°角。線偏振光進入晶體會分解成相互垂直的o光和e光，且由于o光和e光的在晶體中傳播速度不同，導致從晶體中射出的光為橢圓偏振光。橢圓的長短軸分別為x，y方向，x，y方向恰好為1/4波片的快慢軸方向，因此1/4波片發(fā)射出來的光為線偏振光，其偏振方向與y軸夾角為。為了使輸出極小，需要把檢偏鏡從正負位置轉(zhuǎn)過角，這個叫為消光角。通過測量沿光軸方向的-x曲線可得雙折射梯度ΔR：

式中：Δx為掃描方向上的兩點距離;d為晶片厚度;Δ為兩點間消光角的差;為激光波長。從檢偏鏡射出的光的光強I為

將式（3）代入式（2）可得

式中：I0為入射光強;I1，I2為掃描方向上相距Δx的兩點測得的光強。所以根據(jù)上式我們可以推得所測的兩點的光強及為所求雙折射梯度，表示為晶體雙折射梯度ΔR，表2為不同[Li]/[Nb]Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的雙折射梯度。

通過用雙折射梯度來反應晶體的光學均勻性可知，雙折射梯度越大，則晶體的光學均勻性越差。HfMnFe0.946的雙折射梯度最大，則光學均勻性最差，隨著[Li]/[Nb]的升高，雙折射梯度逐漸降低，并于HfMnFe1.38達到最低點，說明[Li]/[Nb]為1.38時，Hf：Mn：Fe：LiNbO3的光學均勻性最好。根據(jù)之前的測試可知，隨著Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體中[Li]/[Nb]的增加，晶體內(nèi)部的本征缺陷反位鈮（Nb4+Li）和鋰空位（V-Li）濃度逐步減少，從而導致Hf4+離子和Li+離子在晶體內(nèi)部分布更加均勻，進而有效的改善Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學均勻性。

3?結(jié)?論

本實驗采用單晶提拉法生長了不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體。測試了Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的分凝系數(shù)及不同[Li]/[Nb]的Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的雙折射梯度。實驗結(jié)果表明，當[Li]/[Nb]升高到1.38時，Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學均勻性最好。用電感耦合等離子原子發(fā)射光譜測定摻雜離子的有效分凝系數(shù)，發(fā)現(xiàn)Hf4+離子的有效分凝系數(shù)隨著[Li]/[Nb]的增加呈現(xiàn)升高趨勢，在[Li]/[Nb]達到1.38時，Hf4+離子分凝系數(shù)達到最高。但是Fe3+離子和Mn2+離子隨著[Li]/[Nb]的增大其分凝系數(shù)呈現(xiàn)出下降趨勢。并通過雙折射梯度法可知，隨著[Li]/[Nb]的增加，Hf：Mn：Fe：LiNbO3單晶的光學均勻性越好，且當[Li]/[Nb]升高到1.38時Hf：Mn：Fe：LiNbO3擁有最好的光學均勻性。這些研究為之后對Hf：Mn：Fe：LiNbO3晶體的光學性能研究提供了基礎。

參?考?文?獻：

[1]?HEANUE?J?F，?BASHAW?M?C，?HESSELINK?L.?Volume?Holographic?Storage?and?Retrieval?of?Digital?Information[J].?Science，?1994，?265（5173）：749.

[2]?HESSELINK?L，?ORLOV?S?S，?LIU?A，?et?al.?Photorefractive?Materials?for?Nonvolatile?Volume?Holographic?Data?Storage[J].?Science，?1998，?282（5391）：1089.

[3]?LI?W，?XIE?C?S，?PEI?X?D.?Holographic?Storage-The?Storage?Solution?of?Next-generation[J].?Application?Research?of?Computers，?2002，?19（4）：14.

[4]?SUZUKI?H.?Defect?Structure?and?Optical?Damage?Resistance?of?Hf：Fe：LiNbO3?Crystals[J].?Optics?&?Laser?Technology，?2010，?42（7）：1118.

[5]?SUN?X?D，?SHI?H?X，?LUO?S?H，?et?al.?Defect?Structure?and?Optical?Damage?Resistance?of?Hf：Fe：LiNbO3?Crystals?with?Various?[Li]/[Nb]?Ratios[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2010，?45（3）：249.

[6]?LIU?B，?LI?C?L，?BI?J?C，?et?al.?Photorefractive?Features?of?Non-stoichiometry?Co-doped?Hf：Fe：LiNbO3?Single?Crystals[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2010，?43（3）：260.

[7]?SHI?H?X，?REN?C?Y，?LUO?S?H，?et?al.?Optical?Damage?Resistance?of?Hf：Fe：LiNbO3?Crystals?with?Various?[Li]/[Nb]?Ratios[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2011，?46（9）：931.

[8]?BADALYAN?A，?HOVSEPYAN?R，?MANTASHYAN?P，?et?al.?Nondestructive?Readout?of?Holograms?Recorded?by?Bessel?Beam?Technique?in?LiNbO3：Fe?and?LiNbO3：Fe：Cu?Crystals[J].?European?Physical?Journal?D，?2014，?68（4）：1.

[9]?SHEN?Y，?YU?W?B，?ZHANG?G?Q，?et?al.?Comparison?of?Two-color?Holography?Among?Different?Doped?LiNbO3，?Crystals?at?Low?Intensities[J].?Optik-International?Journal?for?Light?and?Electron?Optics，?2014，?125（15）：3891.

[10]SUN?L，?YANG?C?H，?XU?Y?H，?et?al.?Defect?Structure?and?Spectroscopic?Characteristics?of?Co-doped?Hf：?Er：?LiNbO3?Crystals[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2010，?44（4）：433.

[11]YAN?W?B，?SHI?L?H，?CHEN?H?J，?et?al.?Light?Scattering?Induced?by?Opposite?Microdomains?in?LiNbO3：Fe：Hf?Crystals[J].?Optics?Express，?2010，?18（11）：11949.

[12]SHI?H?X，?REN?C?Y.?Investigation?on?Photorefractive?Properties?of?Hf：Fe：LiNbO3，?Crystals[J].?Optik-International?Journal?for?Light?and?Electron?Optics，?2013，?124（17）：3170.

[13]LI?H?T，?FAN?Y?X，?GUO?F?Y，?et?al.?Investigation?on?Photorefractive?Properties?of?Doped?Lithium?Niobate[J].?Crystal?Research?&?Technology，?2010，?42（10）：1014.

[14]LI?L?L，?LI?Y?L，?ZHAO?X.?Doping?Stability?of?Nonphotorefractive?Ions?in?Stoichiometric?and?Congruent?LiNbO3[J].?Physical?Chemistry?Chemical?Physics，?2018，?20（25）：17477.

[15]ZHANG?T，?WANG?X，?GENG?T，?et?al.?Enhanced?Photorefractive?Properties?in?Hf，?Ce?and?Cu?co-doped?LiNbO3，?Crystals?for?Holographic?Application[J].?Journal?of?Alloys?&?Compounds，?2015，?629：255.

[16]康學良.?摻雜及近化學計量比鈮酸鋰晶體的生長與性質(zhì)研究[D].濟南：山東大學，2017.

[17]代麗，?馮國楠，?焦珊珊.?Li/Nb變化對Mg：Ho：LiNbO3晶體光學性能的影響[J].?哈爾濱理工大學學報，?2014，19（4）：49.

DAI?Li，?FENG?Guonan，?Jiao?Shanshan，?et?al.?Influence?of?Li/Nb?Ratios?on?Optical?Properties?of?Mg：Ho：LiNbO3?Crystals[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2014，19（4）：49.

[18]閻哲華，?代麗，?孫晉，等.?TSSG法生長Zr：Fe：LiNbO3晶體及其分凝系數(shù)[J].?哈爾濱理工大學學報，?2016，?21（4）：80.

YAN?Zhehua，?DAI?Li，?SUN?Jin，?et?al.?Segregation?Coefficient?of?Zr：Fe：LiNbO3?Crystals?Grown?by?TSSG?Method[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2016，?21（4）：80.

[19]FERNANDEZ-RUIZ?R，?BERMU'?DEZ?V.?Determination?of?Li?and?Nb?in?Congruent?Lithium?Niobate?by?ICP-MS[J].?Chemistry?of?Materials，?2004，?16（19）：3593.

[20]王路平，?代麗，?韓縣博，?等.?Zn2+?濃度對Zn：Ce：Cu：LiNbO3?晶體缺陷結(jié)構(gòu)的影響[J].?哈爾濱理工大學學報，?2019，24（1）：103.

WANG?Luping，?DAI?Li，?HAN?Xianbo，?et?al.?Effect?of?Dopant?Concentration?on?the?Defect?Structure?in?Zn2+?Doped?Ce：Cu：LiNbO3?Crystals[J].?Journal?of?Harbin?University?of?Science?and?Technology，?2019，24（1）：103.

（編輯：溫澤宇）