聚合溫度對負載型Ziegler-Natta催化劑催化丁二烯-異戊二烯共聚合的影響

張俊英，彭 偉，陳子威，賀愛華

(山東省烯烴催化與聚合重點實驗室，橡塑材料與工程教育部重點實驗室，青島科技大學高分子科學與工程學院，青島266042)

自20 世紀 50 年代 Ziegler 和 Natta 發現 Ziegler-Natta 催化劑以來，非均相 TiCl4/MgCl2-AlR3型Ziegler-Natta(非均相Z-N)催化劑已成為聚烯烴工業的高效多功能催化劑，全球約50%聚乙烯和90%聚丙烯均由該催化劑合成.非均相Z-N 催化劑也是共軛二烯烴單體高反式1，4-定向聚合的催化劑［1～10］.由于非均相Z-N 催化劑具有多位點、固體非均相、TiCl4與烷基鋁存在復雜多級反應等特征，其催化α-烯烴聚合的活性中心的結構與催化機理尚不清楚，是研究的難點［11～16］.聚合溫度對聚合速率常數、烷基鋁化合物在固體催化劑表面的吸附和解吸附、高立構規整性活性中心的形成等都有影響，因此聚合溫度顯著影響非均相 Z-N 催化劑的催化性能［17～24］，最終影響聚合物的組成、結構與性能［25～31］.

Rishina 等［17］發現使用TiCl3-TEA 催化丙烯聚合時，聚丙烯等規度在－25～30 ℃范圍內隨聚合溫度的升高逐漸降低，而在30～120 ℃范圍內隨溫度升高而逐漸增大，聚合溫度的升高影響了丙烯等規和間規插入增長的活化能，進而影響聚合速率常數.Chadwick 等［18］報道了TiCl4/MgCl2/鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)-AlEt3催化丙烯聚合時，在20～80 ℃范圍內，無論添加何種外給電子體，丙烯聚合活性和等規度均隨溫度的升高而提高，他們認為高等規活性中心的反應活性隨聚合溫度的升高而提高的程度比低等規活性中心的大.Gao 等［19］發現，在不加外給電子體時，30～80 ℃范圍內，丙烯聚合活性、聚丙烯熔點和分子量隨溫度的升高而升高，分子量分布隨溫度的升高而降低；……