醋酸廢液資源化綜合回收利用合成有機(jī)鹽融雪劑的技術(shù)研究

崔彩花 程秀花 王繼武

摘 ? ? ?要：針對(duì)當(dāng)前醋酸合成過程中廢液處理現(xiàn)狀，提出了一種采用醋酸廢液直接合成有機(jī)融雪劑的利用途徑。以醋酸廢液為主要原料分別制備了A、B、C三種有機(jī)融雪劑，并將三種融雪劑進(jìn)行了復(fù)配得到復(fù)合型有機(jī)融雪劑，采用正交實(shí)驗(yàn)對(duì)復(fù)合型有機(jī)融雪劑的配方進(jìn)行了優(yōu)化，篩選出了較優(yōu)的復(fù)合型融雪劑配比;最后分別考察了緩蝕劑和丙二醇對(duì)復(fù)合型融雪劑性能的影響。結(jié)果表明：以醋酸廢液為主要原料直接合成融雪劑的思路是可行的，A、B、C三種融雪劑均有一定的融雪能力，將A、B、C三種有機(jī)融雪劑以適當(dāng)比例進(jìn)行復(fù)配后的融雪性能優(yōu)于單一融雪劑，三種融雪劑較佳的配比為A∶B∶C=2∶3∶2;此外，緩蝕劑的添加能夠改善融雪劑防腐蝕性能，其中磷酸二氫鈉性能較顯著，而丙二醇的添加能夠改善復(fù)合融雪劑的融雪能力。

關(guān) ?鍵 ?詞：醋酸廢液;融雪劑;緩蝕劑;丙二醇

中圖分類號(hào)：TQ421.9 ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A ? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）05-0814-04

Abstract： A way of using waste acetic acid to directly synthesize organic snow melting agent was put forward aiming at the present situation of waste liquid treatment in the process of acetic acid production. Three kinds of organic snow melting agents including A，B and C were prepared with waste acetic acid as raw material， and the compound organic snow melting agent was obtained by mixing the three kinds of snow melting agents. The formula was optimized， and the better ratio for compound snow melting agent was obtained. Finally， the effect of corrosion inhibitor and propylene glycol on the performance of the compound snow melting agent was investigated. The results showed that it was feasible to synthesize snow melting agent directly with waste acetic acid as the main raw material; A，B and C snow melting agents all showed the snow melting ability. The snow melting performance was improved after being proper compounded， the best ratio of the three kinds of snow melting agent was A： B： C = 2：3：2.In addition，the addition of corrosion inhibitor，especially NaH2PO4 could improve the anti-corrosion performance of snow melting agent，and the addition of propylene glycol could improve the snow melting ability of composite snow melting agent.

Key words： Waste acetic acid; Snow melting; Corrosion inhibitor; Propylene glycol

醋酸是一種重要的化工原料，它主要被用于醋酸乙烯（VAM）、醋酸酯、醋酸酐、對(duì)苯二甲酸（PTA）、氯醋酸、雙乙烯酮等的生產(chǎn)。此外，作為優(yōu)良的有機(jī)溶劑，也被廣泛應(yīng)用于橡膠和染料等行業(yè)[1，2]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2018年醋酸產(chǎn)量已達(dá)到616.42萬t。醋酸的生產(chǎn)主要包括輕烴液相氧化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、乙烷選擇性氧化法以及甲醇羰基合成法。目前，主要采用甲醇羰基合成法進(jìn)行醋酸的生產(chǎn)，但該方法會(huì)產(chǎn)生大量的醋酸廢液，直接焚燒或是深埋，會(huì)造成環(huán)境污染和資源的浪費(fèi)。由于生產(chǎn)規(guī)模的限制，對(duì)廢液中高附加值組分進(jìn)行分離回收的成本高、經(jīng)濟(jì)效益差，并不利于工業(yè)化的應(yīng)用[3-5]。

融雪劑主要用于冬季公路、城市街道等，起到防凍、除雪的作用，以保證道路的通暢。融雪劑主要包括氯化鹽類和有機(jī)鹽融雪劑兩大類，其中氯化鹽類融雪劑由于其價(jià)格低廉、融雪效果好，是目前常用的一類融雪劑，但是該類融雪劑的大量使用會(huì)導(dǎo)致綠化植被的死亡以及公路、橋梁等鋼筋混凝土路面的腐蝕。而有機(jī)鹽類融雪劑是一種環(huán)保型融雪劑，其對(duì)路面、植物等的侵蝕性相較于傳統(tǒng)氯化鹽類融雪劑低，但是諸如甲酸鉀以及醋酸鉀類有機(jī)融雪劑價(jià)格相對(duì)氯化鹽類融雪劑較高[6-8]。因此，本文從環(huán)保、廉價(jià)以及資源的綜合化利用的角度出發(fā)，以醋酸廠產(chǎn)生的醋酸廢液為主要原料，直接合成有機(jī)融雪劑，并對(duì)融雪劑的合成工藝以及融雪劑的性能進(jìn)行了考察，以期開發(fā)一條醋酸廢液利用的新途徑，同時(shí)能夠降低有機(jī)融雪劑的成本，并為后期的研發(fā)工作提供一定的指導(dǎo)作用。

1 ?實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ?實(shí)驗(yàn)材料及儀器

碳酸鈣粉末（CaCO3）、碳酸氫鉀（KHCO3）、碳酸鈉（Na2CO3）、磷酸二氫鈉（NaH2PO4）、氯化鈣（CaCl2·2H2O）、氯化鎂（MgCl2·6H2O）、氯化鈉（NaCl）、硫脲（CH4N2S）、葡萄糖酸鈉（C6H11O7Na）、硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）、鎢酸鈉（Na2WO4·2H2O）以及丙二醇等均為分析純，醋酸廢液（來自醋酸廠）。

恒溫水浴鍋，HH-6A，上海五久自動(dòng)化設(shè)備公司;電冰箱，BCD-192KJ，海爾公司;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，RE-3000A，上海嘉鵬科技公司;分析天平，BSA124S，賽多利斯（上海）貿(mào)易有限公司;冷卻液冰點(diǎn)測(cè)定儀，BSY-188A，采用上海旺徐電器公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9055，上海一恒科技有限公司，精密pH計(jì)，PHS-3C，上海理達(dá)儀器公司;以及燒杯、量筒、容量瓶等。

1.2 ?融雪劑的制備

稱取一定量CaCO3粉末于500 mL燒杯中，向燒杯中加入200 g醋酸廢液，在80 ℃條件下水浴加熱并攪拌反應(yīng)60 min，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾即得到液體融雪劑，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)結(jié)晶得到固體融雪劑，記為融雪劑A;采用同樣的方法，將一定量碳酸氫鉀或碳酸鈉分別與醋酸廢液進(jìn)行攪拌反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行抽濾、結(jié)晶分別得到固體融雪劑B和融雪劑C;將A、B、C三種融雪劑按一定的質(zhì)量比進(jìn)行混合即得復(fù)合型融雪劑。

1.3 ?融雪劑性能測(cè)試

1.3.1 ?融雪劑化冰性能測(cè)試

在500 mL的燒杯中加入200 g水，將其置于-10 ℃的低溫恒溫箱中結(jié)冰，并稱其質(zhì)量。分別稱取一定量的融雪劑配制成質(zhì)量濃度為20%的融雪劑溶液加入燒杯中放入恒溫低溫箱中，靜置相同時(shí)間后測(cè)量冰塊質(zhì)量，考察融雪劑的化冰性能。

1.3.2 ?融雪劑pH測(cè)試

pH值是融雪劑環(huán)保性能的一項(xiàng)重要指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)中融雪劑的pH值按照國標(biāo)GB/T 9724-2007進(jìn)行測(cè)試。

1.3.3 ?融雪劑腐蝕性能測(cè)試

稱取5.0 g融雪劑產(chǎn)品溶于100 mL水中。按GB/T 18175-2000規(guī)定的方法進(jìn)行腐蝕性能的測(cè)試。

碳鋼試樣尺寸為：5.0 mm×2.5 mm×0.2 mm，試樣在實(shí)驗(yàn)前用濾紙擦去表面油脂，在丙酮和無水乙醇中浸泡后烘干，最后將試樣逐個(gè)用濾紙包裹，置于干燥器中備用。實(shí)驗(yàn)開始后用分析天平準(zhǔn)確稱重試樣后浸泡于腐蝕溶液中。實(shí)驗(yàn)溫度為45 ℃，不間斷浸泡72 h 后，擦拭掉表面鐵銹再經(jīng)酸洗、堿洗、水洗后用無水乙醇除去多余水分，烘干后稱重。根據(jù)腐蝕減量計(jì)算腐蝕速率或緩蝕率[9]。其中，緩蝕率的計(jì)算公式如（1）所示：

緩蝕率=（△G0-△G1）/△G 0 ? ? ? ? ? ? ?（1）

式中：△G0 —未添加緩蝕劑的試樣的質(zhì)量差;

△G1 —添加緩蝕劑后的試樣的質(zhì)量差。

1.3.4 ?融雪劑冰點(diǎn)測(cè)試

融雪劑的冰點(diǎn)是衡量融雪劑性能好壞的一個(gè)重要指標(biāo)。冰點(diǎn)測(cè)試按照SH/T 0090中的要求進(jìn)行。稱取一定量不同融雪劑，將其分別配制成質(zhì)量濃度為20%的溶液進(jìn)行測(cè)試。

2 ?結(jié)果與討論

2.1 ?復(fù)合型融雪劑配比優(yōu)化

為了制備出高效的融雪劑，對(duì)A、B、C三種融雪劑按一定質(zhì)量比進(jìn)行混合制備了復(fù)合型融雪劑，采用正交實(shí)驗(yàn)法篩選出性能較優(yōu)的復(fù)合型融雪劑配比，正交實(shí)驗(yàn)各因素水平具體如表1所示。

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示，從表2可以看出，k2，A﹥k3，A﹥k1，A;k3，B﹥k2，B﹥k1，B;k2，C﹥k3，C﹥k1，C，因此，融雪劑較佳的混合配比為A∶B∶C=2∶3∶2。表3給出了不同融雪劑性能差異，由表可知，較佳配比下的復(fù)合型融雪劑融冰量高于A、B、C三種融雪劑，表明復(fù)合型融雪劑的融雪性能較融雪劑A、B、C更好，同時(shí)復(fù)合型融雪劑也具有較低的冰點(diǎn)。此外，從表3也可以看出，NaCl、MgCl2以及CaCl2三種氯化鹽類融雪劑雖然具有較好的化冰性能，但對(duì)碳鋼腐蝕率較高，而融雪劑A、B、C以及復(fù)合型融雪劑的碳鋼腐蝕率顯著低于NaCl、MgCl2以及CaCl2三種氯化鹽類融雪劑。融雪劑A、B、C以及復(fù)合融雪劑的pH值測(cè)定結(jié)果如表4所示，由表4可以看出，通過醋酸廢液制備的融雪劑的pH值介于6.7～7.2之間，符合《道路除冰融雪劑》（GB/T23851-2009）中pH介于6.00～10.00的規(guī)定[10]。

2.2 ?緩蝕劑對(duì)復(fù)合型融雪劑性能的影響

緩蝕劑有助于改善融雪劑的防腐蝕性能，進(jìn)而在融雪劑使用過程中可以減少對(duì)鋼筋混凝土公路以及其他基礎(chǔ)設(shè)施的腐蝕。為了進(jìn)一步提高融雪劑的性能，分別選取磷酸二氫鈉（A）、硫脲（B）、葡萄糖酸鈉（C）、硅酸鈉（D）以及鎢酸鈉（E）為緩蝕劑，采用正交實(shí)驗(yàn)考察了緩蝕劑對(duì)復(fù)合融雪劑防腐蝕性能的影響。正交實(shí)驗(yàn)各因素及水平如表5所示。

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，由表可知RA、RB、RC、RD、RE的值分別為21.582、9.457、11.272、9.838、11.093，RA值遠(yuǎn)大于RB、RC、RD、RE，且k2，A﹥k1，A、k2，B﹥k1，B、k2，C﹥k1，C、k2，D﹥k1，D、k2，E﹥k1，E，這表明緩蝕劑的添加有利于提高融雪劑的防腐蝕性能，且在磷酸二氫鈉、硫脲、葡萄糖酸鈉、硅酸鈉以及鎢酸鈉五種緩蝕劑中，磷酸氫二鈉是起主要作用的緩蝕劑。因此，進(jìn)一步考察了磷酸二氫鈉添加量對(duì)融雪劑防腐蝕性能的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，隨著緩蝕劑磷酸二氫鈉的增加，緩蝕率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，但當(dāng)添加量增加至400 mg/L時(shí)，繼續(xù)增加緩蝕劑用量，緩蝕率變化不明顯，此時(shí)緩蝕率約為53.6%。