膜分離和PSA技術(shù)在甲醇合成馳放氣氫回收裝置的應(yīng)用及運(yùn)行情況分析

張 波

（云南先鋒化工有限公司，云南 尋甸 655204）

云南先鋒化工有限公司年產(chǎn)50萬t甲醇項(xiàng)目為煤制氣甲醇合成裝置，采用托普索工藝，配套建有處理馳放氣量為22000m3／h的氫回收裝置。此套氫回收裝置以提高裝置整體性能為前提，采用膜分離在前，變壓吸附 （Pressure Swing Adsorption，PSA）在后的串聯(lián)提氫模式，綜合了膜分離與PSA提氫技術(shù)各自的特性及優(yōu)勢(shì)：膜分離的高壓非滲透氣（5.8MPa）可不需要經(jīng)壓縮機(jī)加壓而直接送入氣化爐作為燃料氣；變壓吸附提取出的高純度H2（≥99.9%）送加氫反應(yīng)裝置或返回合成氣系統(tǒng)，尾氣則并入低壓燃料氣管網(wǎng)。

本文對(duì)膜分離和PSA氫回收工藝進(jìn)行對(duì)比，通過實(shí)際運(yùn)行中H2回收純度和回收率的分析，以合理選擇氫回收工藝。

1 氫回收工藝概述及方案選擇

氫回收工藝發(fā)展成熟，當(dāng)前應(yīng)用于甲醇合成弛放氣氫回收工藝的主要選擇路線為膜分離提氫技術(shù)和變壓吸附PSA提氫技術(shù)［1］。

1.1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)是依靠普里森膜 （Prism）（即中空纖維膜）來分離出氫氣，利用一種高分子聚合物（Prism膜通常是聚酰亞胺或聚砜）薄膜來選擇 “過濾”進(jìn)料氣而達(dá)到分離的目的［2］。混合氣體在分壓差的作用下，滲透速率相對(duì)較快的氣體優(yōu)先透過膜壁而在低壓滲透?jìng)?cè)被富集，而滲透速率相對(duì)較慢的氣體則在高壓滯留側(cè)被富集。

Prism膜分離系統(tǒng)的核心部件是膜分離器，與列管式換熱器的結(jié)構(gòu)相類似。各氣體滲透量用式（1）表示［4］。

式中：Qi為氣體組分i的滲透量；( P／l)i為氣體組分i的滲透系數(shù)；A為膜面積；P為原料氣壓力；p為滲透氣壓力；xi、yi為氣體組分i在原料氣、滲透氣中的體積分?jǐn)?shù)。

膜管束組合越多、管束越長(zhǎng)，對(duì)氣體選擇性有更好的適應(yīng)性，分離效果就越好。數(shù)萬根微小的中空纖維線被澆鑄成管束，并被放置在壓力管殼中，混合氣體進(jìn)入分離器后，沿纖維的一側(cè)軸向流動(dòng)，滲透速率相對(duì)較快的氣體通過膜壁在纖維另一側(cè)不斷積聚，通過滲透裝置出口排出，而滯留的氣體從另一端的非滲透氣的出口排出。

壓力差對(duì)滲透氣純度的影響見圖1。

圖1 壓力差對(duì)滲透氣純度的影響

1.2 變壓吸附PSA技術(shù)

變壓吸附PSA是基于氣體分子在吸附劑 （多孔固體材料）內(nèi)表面的物理吸附過程。PSA利用吸附劑在相同壓力下更容易吸附高沸點(diǎn)組分的特點(diǎn)，在高壓下吸附量增加 （吸附組分），減壓時(shí)吸附量減少 （解吸組分）［3］。原料氣在壓力下通過吸附床時(shí)，相對(duì)于氫氣沸點(diǎn)較高的雜質(zhì)組分被選擇性吸附，低沸點(diǎn)組分的氫氣不易被吸附，氫氣和雜質(zhì)通過吸附床分離。然后將吸附的組分減壓解吸，使吸附劑再生，有利于下一步吸附分離雜質(zhì)。變壓吸附就是壓力條件下吸附高沸點(diǎn)組分、減壓時(shí)將雜質(zhì)解吸，同時(shí)吸附劑得到再生的循環(huán)過程。

在變壓吸附過程中，即使將吸附床的壓力降到常壓，吸附器中仍有雜質(zhì)存在。此時(shí)，吸附通過洗滌和解吸再生，圖2為吸附解壓示意圖。

圖2 吸附解壓示意圖

綜合上述分析，膜分離技術(shù)操作靈活，彈性大，對(duì)于在25%～90% （摩爾分?jǐn)?shù)）的氫氣具有較好的處理效果。但受氫氣原料純度下降的影響，膜分離技術(shù)在回收高濃度氫氣 （98%以上）不具備優(yōu)勢(shì)，因此膜分離技術(shù)適用于對(duì)氫氣純度要求不高、且回收率大的提氫裝置，而PSA技術(shù)在氫氣純度方面可以對(duì)膜分離技術(shù)進(jìn)行補(bǔ)充。表1列出了膜分離和PSA技術(shù)以及兩者相結(jié)合之后的技術(shù)對(duì)比。

表1 膜分離、PSA以及耦合技術(shù)對(duì)比

2 氫回收流程和回收率

2.1 膜分離流程和回收率分析

云南先鋒化工膜分離裝置弛放氣處理量為22000m3／h。Prism膜組共有10組膜構(gòu)成，以4＋3＋3方式排列。主要任務(wù)是將甲醇合成送來的馳放氣經(jīng)過膜分離裝置，提高氫氣濃度后送往PSA崗位，尾氣則作為燃料氣送至氣化。

表2為膜分離裝置回收率分析。

表2 膜分離回收率分析

膜分離的工藝流程分為預(yù)處理和膜分離兩部分。甲醇合成弛放氣 （8.49MPa，40℃）進(jìn)入膜分離裝置水洗塔，用冷卻后的高壓鍋爐給水（14MPa、40℃）洗滌其中帶有的少量甲醇，塔底含醇水 ［w（醇）≤300mg／kg］送甲醇合成，塔頂氣體進(jìn)入氣液分離器除去夾帶的霧沫；塔頂氣體經(jīng)蒸汽加熱器升溫至55℃后送入膜分離器組。在滲透?jìng)?cè)得到壓力 （G）3.8MPa的富氫氣，經(jīng)氫氣冷卻器冷卻后送PSA裝置；而非滲透氣一部分經(jīng)減壓至5.8MPa送氣化作燃料氣，一部分經(jīng)減壓至3.8MPa送PSA裝置。

2.2 PSA流程和回收率分析

PSA-H2處理膜分離來的滲透氣和部分非滲透氣，運(yùn)行方式為12-2-6／P，即采用12塔操作，2塔同時(shí)進(jìn)料、6次均壓、順放、沖洗、解吸的操作工藝，其余10塔分別進(jìn)行其他步驟的操作。每個(gè)塔經(jīng)歷吸附 （A）、一均降 （E1D）、二均降（E2D）、三均降 （E3D）、四均降 （E4D）、五均降（E5D）、六均降 （E6D）、順放 （PP）、逆放 （D）、沖洗 （P）、六均升 （E6R）、五均升 （E5R）、四均升 （E4R）、三均升 （E3R）、二均升 （E2R）、一均升 （E1R）、最終升壓 （FR）等步驟。產(chǎn)品氫氣在3.6MPa送合成氣壓縮機(jī)或者焦油加氫，解吸后的氣體送廠內(nèi)燃料氣管。變壓吸附過程的十六個(gè)步驟均由計(jì)算機(jī)過程控制，現(xiàn)場(chǎng)無人值守，自動(dòng)化程度較高。

PSA回收率分析詳見表3。

表3 PSA回收率分析

2.3 應(yīng)用膜分離和PSA技術(shù)相結(jié)合的回收率分析

綜合運(yùn)用膜分離與 （PSA）技術(shù)各自的特性及優(yōu)勢(shì)，以提高裝置整體的性能為前提，采用膜分離在前、PSA在后的工藝模式，膜分離與PSA膜分離來的滲透氣與非滲透氣 （13100m3／h，3.8MPa，40℃）經(jīng)緩沖罐混合后進(jìn)入PSA-H2系統(tǒng)。回收率分析見表4。

表4 膜分離＋PSA回收率分析

3 三種技術(shù)方案的效益對(duì)比分析

綜上回收率統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，膜分離、PSA以及膜分離＋PSA三種技術(shù)的H2回收率分別約為80.6%、85.1%和92.6%，表5為技術(shù)方案效益對(duì)比。

表5 技術(shù)方案效益對(duì)比

表5（續(xù)）

從表5看出，采用膜分離＋PSA技術(shù)串聯(lián)的方案雖增加了建設(shè)投資成本，但在H2回收率方面具有較大優(yōu)勢(shì)，小時(shí)H2回收量約增加2000m3。對(duì)比膜分離技術(shù)與PSA技術(shù)，按照電價(jià)0.5元／kw·h、低壓蒸汽60元／t、H2按1.5元／m3計(jì)算，膜分離與PSA技術(shù)相結(jié)合后，每年可增加的經(jīng)濟(jì)效益分別為2980萬元和2100萬元。

4 結(jié)語

膜分離與PSA技術(shù)相結(jié)合應(yīng)用于甲醇合成馳放氣的提氫，具有工藝適應(yīng)性強(qiáng)、可靠性高的特點(diǎn)，非滲透氣可不加壓直接送氣化作為燃料氣，能同時(shí)滿足產(chǎn)品H2純度大于99.9%、H2收率92.6%以上的提氫要求。實(shí)際運(yùn)行中，可根據(jù)處理負(fù)荷及對(duì)H2的純度和回收率要求，選擇系統(tǒng)單獨(dú)或串聯(lián)的運(yùn)行方式，最大限度地回收甲醇合成馳放氣中H2，在節(jié)能減排、降本增效方面有顯著效益。