吹掃捕集-氣相色譜／質譜聯用儀測定水中丙烯腈的不確定度分析與評定

王 茜，林志宏，華 勃

（佛山市水業集團有限公司，廣東 佛山 528000）

丙烯腈是一種無色的有辛辣刺激性氣味的液體，易燃，其蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物。丙烯腈是合成纖維、合成橡膠、塑料的重要單體，也是殺蟲劑蟲螨腈的中間體［1］。丙烯腈是一種化學窒息劑，屬于高毒性危險品，能通過吸入蒸汽、接觸皮膚等方式引發中毒［2］。水中丙烯腈主要來源于合成樹脂、合成橡膠、制革、纖維、造紙、只要等工業廢水的排放［3］，含有丙烯腈的水體易造成水污染，甚至引起突發性水污染事件。在我國地表水環境質量標準GB3838-2002中，飲用水水源地特定項目中涵蓋了乙醛、丙烯醛和丙烯腈的標準限值［4］。測量不確定度是與測量結果關聯的參數，用于表征合理賦予被測量的值的分散性，是各檢測機構提升測量結果準確性，加強質量控制的有力有段。檢測和校準實驗室能力的通用要求［5］和檢測和校準實驗室能力認可準則［6］中均對 “檢測實驗室要有評定不確定度的程序”作了要求，因此，不確定度的分析和評定已經成為檢測機構的基礎工作［7］。為了能夠提供更加科學、更為準確的檢測數據，根據 《測量不確定度評定與表示》［8］和 《化學分析測量不確定度評定》建立吹掃捕集-氣相色譜／質譜聯用儀測定水中丙烯腈含量的測定不確定度評定方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

Agilent 7890B-5977B氣相色譜／質譜聯用儀；TELEDYNE TEKMAR吹掃捕集及自動進樣器；Milli-Q超純水儀；40mL吹掃瓶及密封蓋。

1.1.2 試劑

純水在使用前煮沸15min，冷卻后使用；水中的丙烯腈標準溶液 （壇墨質檢GBW （E）082768，1000mg／L）。

1.2 測量方法

根據 《生活飲用水衛生標準 有機物指標》（GB／T 5750.8-2006）附錄A氣相色譜-質譜法。

1.2.1 標準溶液配制

1）標準使用液的配制。用1mL移液管準確吸取1.0mL丙烯腈標準溶液于10mL（A）級容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制成濃度為100mg／L的標準使用液。

2）標準系列的配制。分別移取25、50、100、150、200和250μL標準使用液到6個100mL（A級）容量瓶中，用超純水定容至刻度，將容量瓶垂直振搖三次，混合均勻，配制丙烯腈質量濃度分別為25.0、50.0、100.0、150.0、200.0和 250.0μg／L的標準系列。

1.2.2 分析條件

1）吹掃捕集條件。吹掃溫度：恒溫35℃；吹掃流速：40mL／min；吹掃時間：11min；干吹掃時間：1min；預脫附溫度：180℃；脫附溫度：190℃；脫附時間：2min；烘烤溫度：200℃；烘烤時間：6min。

2）氣相色譜條件。色譜柱：DB-VRX毛細管柱 （30m×250μm×1.4μm）；進樣口溫度：200℃，進樣方式：分流進樣 （分流比 20∶1）；程序升溫：45℃ （5min） to 180℃ （5min） ＠ 12℃／min to 225℃＠60℃／min；載氣：高純氦，流量1.0 mL／min。

3）質譜條件。離子源：EI源；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；掃描方式：全掃描。掃描范圍：m／z 35～270amu；溶劑延遲：2.0min；電子倍增電壓：與調諧電壓一致；接口溫度：280℃。

1.3 測量數學模型

1）標準系列溶液濃度

2）標準曲線

y＝b x＋a

3）樣品濃度

1.4 不確定度方差合成公式

2 結果與分析

2.1 測量不確定度分量的識別

根據樣品測定的數學模型分析，采用吹掃-氣質測定丙烯腈的不確定度分量來源主要有標準溶液配制產生的不確定度urel（1）、標準曲線擬合產生的不確定度 urel（2）、檢測儀器產生的不確定度 urel（3）、測量重復性及取樣體積產生的不確定度urel（4）。

2.2 測量不確定度分量的評定

2.2.1 標準溶液配制的不確定度分量

標準溶液的不確定度由兩部分組成，一是標準溶液本身的不確定度urel（Std），二是標準溶液配成曲線的稀釋過程所帶來的不確定度：urel（ν1）、urel（ν2）、urel（ν3）。

1）丙烯腈標準溶液濃度引入的不確定度

根據國家標準樣品水中丙烯腈溶液標準物質證書 ［編號：GBW （E）082768］查得，相對擴展不確定度uStd＝1%，k＝2，按照由此丙烯腈儲備液引入的相對不確定度：

urel（Std） ＝uStd／k＝1%／2＝0.0005

2）標準溶液稀釋過程中引入的不確定度

根據 《常用玻璃量器》JJG196-2006，1.00mL單標吸量管 （A級）容量允差為 ±0.007mL，10.0mL單標線容量瓶 （A級）容量允差為 ±0.020mL。實驗室常用玻璃儀器允許引入的不確定度按照三角分布計算，如式 （1）；校準和使用溫度變化引入的不確定度按照均勻分布計算，如式（2），假設實驗溫差±4℃，水膨脹系數為2.10×10-4℃-1。

移液管和容量瓶的不確定度由最大容量允許誤差、重復充液誤差、實驗室溫度差引起的誤差，如式 （3）和 （4）。

10.0mL容量瓶 （A級）引入的不確定度，重復測量的不確定度u（ν2.2）忽略不計，同理按照上述原理計算得到：

其標準不確定度為：

3）標準系列稀釋過程中引入的不確定度

配制標準系列使用500μL可調微量加樣槍，分別吸取25、50、100、150、200、250μL標準使用液于六個100mL（A）級容量瓶中。

由100.0mL容量瓶 （A級）引入的不確定度為urel(ν2)＝0.0095，使用6個容量瓶引入的相對標準不確定為：

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積25μL時，相對誤差為±0.9%，重復性為0.6%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積50μL時，相對誤差為±0.9%，重復性為0.5%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積100μL時，相對誤差為±0.8%，重復性為0.3%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積150μL時，相對誤差為±0.7%，重復性為0.2%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積200μL時，相對誤差為±0.6%，重復性為0.15%。

查500μL移液器的檢定證書，在移取體積250μL時，相對誤差為±0.5%，重復性為0.10%。

由此，計算可得由500μL可調加樣槍引入的不確定度為：

由此標準溶液稀釋產生的不確定度為：

綜上計算，由丙烯腈標準溶液配制產生的相對不確定度為：

2.2.2 標準曲線擬合的不確定度分量

按照上述的方法對標準曲線系列分別進行3次測試，所得數據結果見表1。根據表1中的結果，利用最小二乘法擬合丙烯腈的標準曲線，曲線方程通式為：y＝b x＋a，式中y為標準系列濃度點的測試峰面積，x為標準系列梯度點的濃度值，a為截距，b為斜率。計算所得的丙烯腈標準曲線方程為：y＝1405.4×x-445.45，相對系數r＝0.9999。

表1 丙烯腈標準工作曲線的測量數據

由標準曲線擬合引入的標準不確定度按照式（5）計算：

式中，P為樣品溶液的測試次數，P＝6；n為標準系列濃度點的測試次數，n＝18；為標準曲線各校準濃度的平均值，按照式 （7）計算：

綜上計算，由丙烯腈標準溶液配制產生的相對不確定度為：urel（2）＝0.02203

2.2.3 檢定儀器的不確定度分量

2.2.4 樣品取樣量的不確定度分量

樣品前處理由吹掃捕集自動進樣器吸取，這部分不確定度無法計算，因此納入測量重復性的不確定分量計算。

2.2.5 測量重復性的不確定度分量

當物料不變時，澳斯麥特爐具有調節爐內氧化還原氣氛的能力，通過控制風、氧氣的流量，來控制澳斯麥特爐的氧化氣氛。如果風量較大，氧化性氣氛較強，澳爐中氮氧化合物含量會增加，如果合理控制風量，就會在一定程度上控制氮氧化合物的生成。

隨機選取一個實驗室已檢含有丙烯腈的樣品，在期間精密度條件下 （不同操作人員使用相同方法和儀器在不同時間進行測試）對該樣品測試六次，測試數據見表2。

表2 丙烯腈的測試結果表 （n＝6）

丙烯腈的標準不確定度為：

其相對不確定度為：

2.3 合成不確定度和擴展不確定度評定

2.3.1 合成不確定度

2.3.2 合成不確定度

取包含因子k＝2（近似95%置信概率），則擴展相對不確定度為：

urel＝0.037×2＝0.074。

2.4 測量不確定度的結果分析

用吹掃-氣質測定丙烯腈樣品過程中各個不確定度分量的貢獻如圖1所示。

圖1 丙烯腈測定中各個相對不確定度分量的貢獻圖

3 結語

通過對影響丙烯腈測定過程中的各不確定度分量進行分析和評定，繪制各不確定度分量的貢獻圖。由圖1得出，標準溶液的配制過程對結果的影響最大，配制過程中的逐級稀釋貢獻較大。曲線擬合對測試結果影響次之，檢測儀器、測量重復性影響較小。因此，在標準的選購過程中盡量選取不確定度較小的標準物質，玻璃器皿也應選擇級別較高的。檢測人員的操作技能的提升，注重儀器的維護保養，以降低測試過程中的不確定度，保證檢測結果的準確性。