基于離子色譜法的水質分析中難分離組分的探討

游詠妍

（佛山市水業集團有限公司，廣東 佛山 528000）

生態環境部標準 《HJ 1050-2019水質 氯酸鹽，亞氯酸鹽，溴酸鹽，二氯乙酸和三氯乙酸的測定離子色譜法》從2020年4月24日開始實施，這在一定程度上標志著消毒劑副產物 （disinfection by-products，DBPs）的監測從生活飲用水、礦泉水，擴展到地表水、地下水、生活污水和工業廢水領域。離子色譜法測定水中消毒劑副產物具有操作簡便、靈敏度高、選擇性強等優點，日常分析中經常使用離子色譜法同時測定幾種甚至十幾種離子，但是采用離子色譜法做水質分析時需要注意一些難以分離的組分。這些組分保留時間接近，會干擾目標組分的測定，導致檢測目標組分準確度的降低。因此，改善這些難分離組分的分離度顯得非常重要。

1 保留時間、分離度的概念

保留時間 （tR）是指樣品組分從進樣到出現峰最大值所需的時間，即組分被保留在色譜柱中的時間。分離度R表示相鄰兩個色譜峰分離程度的優劣，其定義為兩個相鄰色譜峰的峰中心之間的距離與兩峰的平均峰寬的比值 （見圖1）。

圖1 離子色譜圖示意圖Fig.1 Schematic diagram of ion chromatography

2 若干組難分離的組分

文獻報道［1］，高濃度 （大于30mg／L）的氯離子會干擾二氯乙酸的測定。實踐表明，高質量濃度的氯離子不但會干擾二氯乙酸的測定，而且會干擾亞氯酸鹽、溴酸鹽的測定。高質量濃度 （大于50mg／L）的硝酸鹽會干擾氯酸鹽、溴化物的測定。廣東省佛山市地表水、飲用水的氯離子質量濃度一般在3～20mg／L范圍內，硝酸鹽質量濃度一般在1～5mg／L范圍內。因此本文的探討基礎是對氯離子質量濃度低于20mg／L、硝酸鹽質量濃度低于5mg／L的水質分析。

圖2是美國Dionex公司 （2011年之后合并入Thermo Fisher Scientific）提供的高容量、高選擇性離子交換色譜柱 （例如IonPac AS27）的實驗室色譜圖。

圖2 常規7種陰離子和5種消毒副產物分離色譜圖Fig.2 Separation chromatograms of seven anions and five disinfection by-products

在大量常見陰離子存在的實際水質檢測中，即使采用高容量的陰離子分離柱，往往也不容易使某些相鄰的峰完全分開。

2.1 亞氯酸鹽與溴酸鹽

亞氯酸鹽是二氧化氯消毒的副產物。溴酸鹽則是臭氧消毒的一種副產物，是采用臭氧對飲用水消毒時，臭氧將源水中的Br-通過其中間體OBr-氧化為溴酸根 （BrO3-）。亞氯酸鹽和溴酸鹽在陰離子交換分離柱上的保留均比較弱，兩者的保留時間一般都小于氯離子。

離子色譜測定水中的亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽和溴化物，用陰離子交換分離以后主要有三種檢測方法，即抑制型電導測定法、柱后衍生光度檢測法和離子色譜-質譜聯用。抑制型電導測定法的儀器設備比較簡單、操作方便，選擇合適的條件后其靈敏度能符合有關規定，因此本文主要探討抑制型電導檢測。

2.2 氯酸鹽與溴化物

以前普遍認為氯酸鹽是二氧化氯作為消毒劑的副產物，但是劉麗君等［2］提出次氯酸鈉在儲存過程中會產生高濃度的氯酸鹽副產物，氯酸鹽生成量與溫度、儲存時間以及儲存方式密切相關。換言之，氯酸鹽不但是二氧化氯消毒而且也是次氯酸鈉消毒的副產物。可能正是由于次氯酸鈉的儲存溫度、時間及儲存方式問題，在采用次氯酸鈉消毒的佛山市某些農村供水設施中，檢測出來的氯酸鹽質量濃度大于 《生活飲用水衛生標準》（GB5749-2006）的最大允許質量濃度0.7mg／L。

與溴酸鹽是消毒副產物不同，溴化物經常存在于天然水體中。佛山市的很多地表水都存在溴化物，因此與亞氯酸鹽和溴酸鹽相比，氯酸鹽和溴化物在同一個水樣中存在的機會可能更多。

利用同一臺離子色譜儀分離 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、與，淋洗液為氫氧化鉀溶液，分離柱為IonPac AS19-HC，洗脫順序依次是 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、ClO3-、Br-、NO3-、、，Br-在 ClO3-之后被洗脫；淋洗液為 NaHCO3-＋Na2-CO3-或者Na2CO3，分離柱為IonPac AS9或者IonPac AS13，洗脫順序依次是 F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、NO2-、Br-、ClO3-、NO3-、、，Br-則在ClO3-之前被洗脫。因此需要注意Br-與ClO3-在不同類型淋洗液中和不同分離柱上的洗脫順序。

2.3 二氯乙酸與亞硝酸鹽

鹵代乙酸 （haloacetic acids，HAAs）是飲用水加氯消毒時氯與水中存在的天然有機物反應生成的一類消毒副產物，二氯乙酸是鹵代乙酸的其中一種。由于鹵代乙酸在近中性和堿性條件下可完全離解呈陰離子狀態，因此可用陰離子交換分離分析鹵代乙酸。采用陰離子交換分離、抑制型電導離子色譜檢測鹵代乙酸需要選擇高容量柱，而且要特別注意溫度的影響。

二氯乙酸和亞硝酸鹽標準品離子色譜圖見圖3。

圖3 二氯乙酸和亞硝酸鹽標準品離子色譜圖Fig3.Ion chromatograms of dichloroacetic acid and nitrite

生態環境部標準 《HJ 1050-2019水質 氯酸鹽，亞氯酸鹽，溴酸鹽，二氯乙酸和三氯乙酸的測定離子色譜法》中，不論是碳酸鹽淋洗液還是氫氧根淋洗液，推薦柱溫均為25℃。2018年6月12日發布、2018年12月1日開始實施的住房和城鄉建設部標準 《CJ／T141-2018城鎮供水水質標準檢驗方法》中9.8.1離子色譜法測定城鎮供水和水源水中的二氯乙酸和三氯乙酸，此法推薦用IonPac AS19色譜柱，KOH淋洗液，梯度淋洗，抑制型電導檢測，柱溫恒定至30℃。然而實踐表明，在30℃的柱溫條件下，亞硝酸鹽色譜峰與二氯乙酸色譜峰靠近，亞硝酸鹽干擾二氯乙酸的測定，見圖3。

3 分離度的改善

3.1 改善分離度的方法

任何分離的目標都是使兩個相鄰的峰完全分開。上述分離度的公式只是表示了衡量分離好壞的尺度，沒有指出獲得較好分離度的方法。在離子色譜中，分離度是一個與選擇性、柱效和保留特性有關的函數，其中每一項都可以用于改善分離效果。選擇性的改變主要是通過固定相的改變來完成［3］，但是對于進行水質檢測的單位來說，多數不開展固定相的研究，購買多種色譜柱也有一定困難，因此本文主要討論固定相選定以后的參數。

對于難分離的組分，高效高容量的分離柱是首選。選定固定相以后，改善分離度的方法主要是稀釋樣品、改變分離和檢測方式、選擇適當的淋洗液與淋洗方式［4］。

3.2 針對上述若干組難分離組分的改善分離度

3.2.1 亞氯酸鹽與溴酸鹽和氯酸鹽與溴化物

亞氯酸鹽與溴酸鹽、氯酸鹽與溴化物保留時間接近，在高濃度等度淋洗條件下容易出現重疊峰和并肩峰，當采用低濃度等度淋洗時，在水質分析中多種常見陰離子分離度良好的前提下，所有離子全部出峰需要較長時間。而采用梯度淋洗，則可以兼顧各離子的分離度與分析時間。Borba等［5］對美國EPA方法300.1B進行了改進，用陰離子交換分離柱IonPac AS19，“在線”電解產生的KOH為淋洗液，梯度淋洗，250μL進樣量，抑制型電導檢測水中的亞氯酸鹽、氯酸鹽、溴酸鹽和溴化物，對上述離 子 的 檢 出 限 分 別 為 0.23μg／L、0.32μg／L、0.34μg／L和0.54μg／L。和方法300.1B采用／HCO3-為淋洗液相比，OH-淋洗液背景電導較低，噪聲較小，因而檢出限較用／HCO3-作淋洗液低。在沒有梯度淋洗的條件時，亞氯酸鹽與溴酸鹽在用氫氧根作淋洗液比在用碳酸鹽作淋洗液的情況下更容易分離。

與氯酸鹽和溴化物相比，亞氯酸鹽和溴酸鹽相對更難分離。竇艷艷等［6］用 IonPac AS19分離柱、KOH梯度淋洗做試驗，發現當KOH淋洗液初始濃度為6 mmol／L時，亞氯酸鹽和溴酸鹽的分離度＞1.5，即認為亞氯酸鹽和溴酸鹽恰好分離，而此時其他幾種相鄰離子 （包括氯酸鹽與溴化物）已經能夠實現良好分離。

為了改善分離度，適當降低淋洗液濃度可以使氯酸鹽和溴化物分開。

3.2.2 二氯乙酸與亞硝酸鹽

二氯乙酸和亞硝酸鹽標準品離子色譜圖見圖4。

圖4 二氯乙酸和亞硝酸鹽標準品離子色譜圖Fig4.Ion chromatograms of dichloroacetic acid and nitrite

HJ1050-2019中的4.3指出 “亞硝酸鹽可能干擾二氯乙酸測定。若發生色譜峰重疊，可通過降低淋洗液濃度、調整柱溫或者乙腈加入量實現有效分離。”在色譜柱類型相同的情況下，溫度在改善二氯乙酸與亞硝酸鹽分離度方面顯得尤其重要。楊春英等［1］提出檢測二氯乙酸的適宜柱溫為23～28℃。利用DIONEX AQUION離子色譜儀，電導檢測器，色譜分析柱：IonPac AS19，色譜保護柱：IonPac AG19，抑制器：ASRS陰離子抑制器，在柱溫不同而其他條件相同的情況下對二氯乙酸和亞硝酸鹽濃度均為0.16mg／L的標準混合液進行離子色譜分析，得到圖4。從圖4可看出，相同濃度時，亞硝酸鹽的響應值比二氯乙酸高；柱溫為23℃時，亞硝酸鹽與二氯乙酸才基本實現了基線分離。

4 結論

1）推薦使用梯度淋洗改善亞氯酸鹽與溴酸鹽、氯酸鹽與溴化物的分離度。2）亞氯酸鹽和溴酸鹽相對較難分離。3）與亞氯酸鹽和溴酸鹽相比，氯酸鹽和溴化物在同一個水樣中存在的機會可能更多，適當降低淋洗液濃度比較容易使氯酸鹽和溴化物分開。需要注意氯酸鹽與溴化物在不同類型淋洗液中和不同分離柱上的洗脫順序。4）采用陰離子交換分離、抑制型電導離子色譜檢測二氯乙酸需要選擇高容量柱，而且要特別注意溫度的影響。在色譜柱類型相同的情況下，溫度在改善二氯乙酸與亞硝酸鹽分離度方面顯得尤其重要。和HJ 1050-2019以及CJ／T141-2018推薦的柱溫不同，23℃是經試驗后使亞硝酸鹽與二氯乙酸有效分離的推薦柱溫。