聚丙烯酸改性磁性殼聚糖復合微球對藥物活性物的吸附

薛小旭，陳昌澤，顧國衛

（南京醫科大學康達學院，江蘇 連云港 222000）

近年來，藥物活性物 （Pharmaceuticals，簡稱PhACs）是水環境中頻繁檢出的一類新型環境污染物，主要包括抗生素、抗菌藥、消炎止痛藥、抗抑郁藥和激素等［1-2］。盡管濃度很低，但因其具有難以生物降解、持久性和生物富集等特點，對環境中的生物以及人類健康存在很大威脅［3-4］，尋找更為高效的藥物吸附去除材料成為環境保護中亟待解決的問題。

磁性殼聚糖微球是一種新興的吸附劑，對多種污染物都具有優良的吸附效果，再加上可回收重復利用的特點，受到了廣泛關注［5］。對磁性殼聚糖復合微球進行改性，可賦予它不同的功能特性，通過離子交換、物理吸附、化學鍵和范德華力等達到吸附去除水中多種環境污染物的目的［6-9］。

本研究中通過共沉淀法制備磁性殼聚糖復合微球 （MCS），以MCS為核，在其表面接枝聚丙烯酸（PAA），制備了PAA改性的磁性殼聚糖復合微球（MCS／PAA）。以兩種藥物活性物雙氯酚酸鈉（DCF）和鹽酸四環素 （TC）的水溶液為評價體系，探究改性磁性殼聚糖復合微球的吸附性能，為解決藥物活性物的治理問題提供新思路和新材料。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

殼聚糖 （相對分子質量2.0×105，脫乙酰度為95%），鹽酸四環素、雙氯芬酸鈉，上海源葉生物科技有限公司；FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、NaOH、濃鹽酸、無水乙醇、戊二醛、過硫酸鉀、丙烯酸、丙酮等均為分析純試劑，上海國藥集團化學試劑有限公司。

賽飛超聲波破碎儀 （Biosafer950E，賽飛 （中國）有限公司）；SZCL-2A型數顯智能控溫磁力攪拌器 （鞏義市予華儀器有限責任有限公司）；79-1磁力加熱攪拌器 （常州國華電器有限公司）；754型紫外可見分光光度計 （上海舜宇恒平科學儀器有限公司）；TE124S電子分析天平 （德國賽多利斯）；THZ-82A恒溫振蕩器 （常州國華電器有限公司）；BT100-2J蠕動泵 （保定蘭格恒流泵有限公司）；DHG-9240A烘箱 （上海三發科學儀器有限公司）。

1.2 聚丙烯酸改性磁性殼聚糖復合微球的制備

1.2.1 磁性殼聚糖微球的制備

稱取2.43g殼聚糖，加入150mL去離子水和2mL濃鹽酸，攪拌溶解后，加入5.64g FeCl3·6H2O和2.07g FeCl2·4H2O，將所得混合液置于破碎儀中超聲溶解15min，至溶液澄清透明。然后在磁力攪拌下將上述超聲溶液，以1mL／min的流速滴加到氫氧化鈉-乙醇-水的混合溶液中 （質量比為1∶3∶6），得到未交聯的磁性殼聚糖復合微球，過濾備用。取上述微球100g于100mL蒸餾水中，加入1.5mL 25%戊二醛溶液，常溫磁力攪拌過夜，制得交聯磁性殼聚糖復合微球 （MCS），用蒸餾水洗滌，晾干備用。

1.2.2 改性磁性殼聚糖微球的制備

精確稱取MCS 40g于500mL四口燒瓶中，加入200mL水，恒溫磁力攪拌器45℃下加熱攪拌；然后量取0.5g過硫酸鉀 （KPS），加到15mL水中溶解；稱取1.5g丙烯酸 （AA）加入40mL蒸餾水中，溶解得到單體水溶液；搭好實驗裝置，將40mL的單體水溶液置于恒壓滴液漏斗中，確保裝置的氣密性，通氮氣25min后，緩慢滴加KPS溶液，繼續通氮氣5min；升溫至45℃，待KPS溶液滴至一半，慢慢滴加單體水溶液 （保證20min內滴完），滴加完畢后，反應3h；反應結束后，溶液在1000mL丙酮中洗滌，后經索氏提取和烘干，得到丙烯酸改性磁性殼聚糖復合微球吸附劑 （MCS／PAA）。

1.3 靜態吸附實驗

準確稱取1g雙氯芬酸鈉和鹽酸四環素于燒杯中，用蒸餾水溶解后，定容于1000mL，配置濃度為1g／L的藥物母液，所需藥物濃度通過稀釋母液配置而得。稱取一定量的MCS／PAA于磨口錐形瓶中，然后加入一定體積的藥物溶液，置于恒溫振蕩器中振蕩一定時間，磁性分離吸附劑，用分光光度計測量吸光度，通過已繪制的標準曲線計算藥物剩余濃度，并通過公式計算吸附量 （Qe）和藥物的去除率 （Y），計算公式如下：

式中，C0和C分別為溶液初始質量濃度和吸附平衡質量濃度，mg／L；，V為溶液體積，L：m為吸附劑質量，g。

1.3.1 吸附劑用量的影響

分別稱取0.1、0.2、0.3、0.4和0.5g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質量濃度為100mg／L的藥物溶液，置于25℃恒溫振蕩器上振蕩12h，轉速為100r／min，磁性分離吸附劑，用分光光度計測量剩余藥物溶液的吸光度，計算吸附量和去除率，考察不同吸附劑用量對吸附性能的影響。

1.3.2 初始質量濃度的影響

準確稱取0.1g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質量濃度為50、100、150、200和250mg／L的藥物溶液，置于25℃的恒溫振蕩器上振蕩12h，轉速為100r／min，磁性分離吸附劑，取上層清液用分光光度計測量濃度，計算吸附量和去除率，考察溶液初始濃度對吸附性能的影響。

1.3.3 吸附溫度的影響

分別稱取0.1g的吸附劑于150mL的具塞三角瓶中，加入100mL初始質量濃度為100mg／L的藥物溶液，改變恒溫振蕩器的溫度分別為25、30、35、40和45℃，重復上述操作，研究吸附溫度對吸附性能的影響。

2 結果與討論

2.1 吸附劑用量對吸附性能的影響

不同吸附劑用量對DCF和TC的吸附性能影響如圖1所示。

圖1 吸附劑用量對DCF和TC吸附性能的影響Fig.1 Effect of adsorbent dosage onDCF and TC adsorption

從圖1中看出，隨吸附劑用量的增加，藥物的吸附量都逐漸減小，這是由于隨著吸附劑用量的增加，吸附的活性位點數增加，而藥物分子是一定的，每個吸附位點與藥物分子結合的機會減小，因而單位質量的吸附劑吸附藥物的量減小，吸附容量減小；隨著吸附劑用量的增加，去除率逐漸增加，這是由于隨著吸附劑用量的增多，吸附表面活性位點增多，吸附藥物分子數增多，而同一濃度藥物分子數是一定的，因而剩余在溶液中的藥物分子數減少，去除率增加。從圖中還可以看出，MCS／PAA對DCF藥物有更好的吸附去除效果。

2.2 初始濃度對吸附性能的影響

不同藥物初始濃度對DCF和TC的吸附性能影響如圖2所示。

圖2 初始濃度對DCF和TC吸附性能的影響Fig.2 Effect ofinitial concentration on DCF and TC adsorption

從圖2中看出，藥物的吸附量隨初始濃度的增加而增加，但TC的去除率變化不大，而DCF的去除率出現了下降，這是由于溶液和吸附劑之間濃度梯度增加，驅動力增大，藥物分子更容易與吸附劑相結合，對于單位質量的吸附劑來說，藥物分子數增加，吸附量增加，但是畢竟吸附位點有限，當吸附達到飽和后，高濃度藥物分子剩余的分子數多，去除率下降變小。

2.3 吸附溫度對吸附性能的影響

不同吸附溫度對DCF和TC的吸附性能影響如圖3所示。

圖3 吸附溫度對DCF和TC吸附性能的影響Fig.3 Effect of adsorbent temperature onDCF and TC adsorption

從圖3中看出，隨著吸附溫度的升高，藥物吸附量和去除率都呈現上升趨勢，這是由于隨著溫度的升高，藥物分子從外邊界層擴散到吸附劑孔徑內的擴散速率逐漸增加，但增加的幅度較小，說明溫度不是影響藥物吸附去除的主要因素。

3 結語

1）以殼聚糖為原料，通過化學沉淀法制備了磁性殼聚糖復合微球 （MCS），以MCS為核，在其表面接枝聚丙烯酸 （PAA），制備了PAA改性的磁性殼聚糖復合微球 （MCS／PAA），研究了 MCS／PAA對藥物活性物DCF和TC的吸附性能。

2）吸附劑用量、溶液初始濃度和吸附溫度對吸附性能有影響，藥物吸附量和去除率隨著吸附劑用量的增加而減小，隨溶液初始濃度的增加而增加，隨溫度升高，增加趨勢不明顯，說明溫度不是影響藥物吸附去除的主要因素。

3）MCS／PAA對藥物活性物DCF的吸附去除效果更好，有一定的應用前景和推廣價值。