粉煤灰中汞的水浸脫除研究

任坤，金生祥，張奇，王六虎，王曉輝，張勁松，馬淑花

1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083;2.北京京能電力股份有限公司，北京 100025;3.內蒙古岱海發電有限責任公司，內蒙古 烏蘭察布 012000;4.中國科學院過程工程研究所 濕法冶金清潔生產技術國家工程試驗室，北京 100190

引 言

我國燃煤電廠每年排放約6億t粉煤灰，但綜合利用率僅在70%左右[1]，總體利用率不高，環境壓力巨大。目前，我國粉煤灰消納的最主要途徑為建筑行業[2]，據中國電力企業聯合會統計，用于建筑材料的粉煤灰占其綜合利用總量的82.8%，用于建筑工程的粉煤灰占其綜合利用總量的9.3%，其他利用途徑占比不足10%。但在我國內蒙、寧夏、新疆、山西等地，受限于當地經濟發展水平、產量過于集中等因素，建筑行業難以消納大量的粉煤灰，使得粉煤灰的產生量和消耗量矛盾在這些地區極為突出，造成粉煤灰的大量堆存，亟需開發粉煤灰大宗消納新途徑。由于粉煤灰主要成分為氧化鋁和二氧化硅，和普通土壤極為相似，近年來粉煤灰就地消納用于生態修復即土壤化逐漸成為粉煤灰消納的新途徑[3]。粉煤灰中SiO2的含量較高，可作為原料用來制備中微量元素肥及復合肥[4-5]，提高作物產量及品質。此外，粉煤灰孔隙發達，施入土壤后，能夠改善土壤的結構，增加土壤的孔隙度，降低土壤的容重，縮小土壤的膨脹率，有助于提高地溫、保濕保墑、協調水、氣、肥和熱，從而為作物生長創造良好土壤環境[6]。但是，粉煤灰中普遍含有重金屬元素，如Hg、As、Pb等，這些重金屬具有難以降解及容易遷移等特點[7-10]，如直接施入土壤，可能對周邊環境、作物生長及人類健康造成影響。因此，高效脫除粉煤灰中的重金屬是實現粉煤灰土壤化利用亟需解決的關鍵問題之一。

汞是煤中最易揮發的重金屬元素，具有毒性、積累性和空中滯留性等特點。關于粉煤灰中汞的脫除，國內外研究報道較少，高正陽等[11]對粉煤灰進行熱處理，當熱處理溫度達到500 ℃以上時，可實現汞與粉煤灰的分離，但該方法能耗及成本較高，尾氣收集處理難度大。本研究團隊前期開展了粉煤灰中汞的賦存規律研究[12]，發現汞的賦存形式主要為HgCl2、HgSO4和HgS，總占比超過90%。研究同時發現，粉煤灰中汞主要存在于粉煤灰顆粒表面。這些研究結果為粉煤灰中汞的脫除奠定了基礎。

基于上述粉煤灰中汞的賦存特性，本文擬采用液相浸出法脫除粉煤灰中的汞。由于粉煤灰中的汞含量很低且大部分以水溶態或微溶態形式存在，因此擬采用清水為浸出劑對粉煤灰中的汞進行充分洗脫，采用單因素試驗考察各因素對粉煤灰汞脫除效果的影響規律。對于脫汞后得到的含汞廢液提出了原位生成吸附劑的方法進行凈化。粉煤灰清水浸出脫汞工藝的條件相對溫和，能耗低，含汞廢水處理相對容易，因此有望為粉煤灰中汞的低成本脫除開辟一條新的路徑。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 材料與試劑

本試驗所用粉煤灰為內蒙古某電廠煤粉爐產生的粉煤灰，其化學成分、物相組成見文獻[12]，粉煤灰中汞含量為0.5171 μg/g，根據國家土壤環境質量標準(GB 15618—2018)，粉煤灰中的汞含量超過了農用地土壤污染風險篩選值。

為消除干擾，試驗中所采用的清水為去離子水。去離子水由Millipore中國有限公司生產的Milli-Q型純水儀制備。

1.2 試驗設備與分析儀器

試驗設備：HZ-9212SB型回轉水浴恒溫振蕩器(華利達試驗設備有限公司)，Metter AE 163型分析天平(北京化學儀器廠)，DHG-9140A型電熱鼓風干燥箱(天林恒泰科技有限公司)，SHZ-D(Ⅲ)抽濾機(上海力辰儀器有限公司)。

分析儀器：利用MDS-6G型微波消解儀(上海新儀公司)按照微波消解儀程序消解固相樣品，利用iCAP-Qc型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS，美國Thermo Scientific公司)測定處理后粉煤灰中重金屬元素汞的含量。

1.3 重金屬汞測試方法

微波消解儀消解固相樣品方法為：稱取固相樣品0.2 g(精確到0.000 1 g)放入100 mL聚四氟乙烯消解罐中，加入6 mL HNO3，2 mL HCl和2 mL HF后按微波消解程序溶解。微波消解儀消解程序如表1所示。消解完全后的樣品轉移至100 mL容量瓶定容，用ICP-MS測試其中重金屬元素汞的含量，每個樣品進行三組平行試驗，取平均值作為最終結果。

表1 粉煤灰樣品微波消解條件

1.4 試驗方法

水浸脫汞單因素試驗：采用單因素試驗考察粉煤灰中汞的清水浸出脫除規律，確定最佳脫除條件。試驗流程如下：首先準確稱取粉煤灰50 g放入燒杯中，按照設定液固質量比加入去離子水與粉煤灰進行混合；將燒杯放入恒溫水浴磁力攪拌器中加熱至設定溫度，攪拌浸出特定時間后，過濾分離，渣相烘干后測定其中汞的含量。

浸出液凈化試驗：水浸脫汞試驗得到的浸出液中含有汞，需進行凈化處理。首先用量筒量取該含汞浸出液200 mL倒入燒杯中，并向該浸出液中加入鋁酸鈉(AR) 2 g。將該燒杯置入恒溫水浴磁力攪拌器中攪拌，并將水浴溫度設為25 ℃，隨后向浸出液中通入CO2氣體，氣體流速為0.1 m3/h。隨著CO2氣體的通入，pH逐漸降低，將pH控制在9～10范圍內，即可原位生成水合氧化鋁并吸附汞。吸附完成后，將水合氧化鋁過濾，濾液采用ICP-MS測定其中汞含量。

2 結果與討論

2.1 水浸脫汞單因素試驗

2.1.1 水浸時間對脫汞效果的影響

為了考察水浸時間對脫汞效果的影響，在水浸溫度為25 ℃，液固質量比為2的條件下，分別浸出1、1.5、2、2.5、3 h，浸出完成后過濾分離，按照前述方法對所得樣品進行處理分析后，得到水浸時間對汞脫除效果的影響規律，如圖1所示。

圖1 粉煤灰中汞含量隨水浸時間的變化規律

從圖1可以看出，隨著水浸時間的增加，粉煤灰中汞含量逐漸降低，汞的脫除率逐漸升高，特別是當水浸時間由1 h增加到2 h時，粉煤灰中汞含量由0.480 4 μg/g顯著下降到0.333 8 μg/g，脫除率達到35.45%，之后隨著水浸時間的增長，粉煤灰中汞含量基本不變。因此，選定2 h為優化的水浸時間。

2.1.2 水浸溫度對脫汞效果的影響

為了考察水浸溫度對粉煤灰脫汞效果的影響，在液固質量比為2、水浸時間為2 h的條件下，分別將水浸溫度設定為25、50、75、95 ℃進行水浸脫汞試驗，浸出完成后過濾分離，按照前述方法對所得樣品進行處理分析后，得到水浸溫度對汞脫除效果的影響規律，如圖2所示。

圖2 粉煤灰中汞含量隨水浸溫度變化規律

從圖2可以看出，隨著水浸溫度的升高，粉煤灰中的汞含量逐漸降低，汞的脫除率逐漸升高，特別是當水浸溫度由25 ℃升高到75 ℃時，粉煤灰中汞含量由0.333 8 μg/g顯著下降到0.098 7 μg/g，脫除率達到80.91%，之后隨著溫度升高，粉煤灰中汞含量變化不大，汞脫除率基本保持不變。因此，選擇75 ℃為優化的水浸溫度。

2.1.3 液固質量比對脫汞效果的影響

為了考察液固質量比對脫汞效果的影響，在水浸溫度為25 ℃、水浸時間為2 h的條件下，分別按照液固比2、3、4、5、6、8、10進行水浸脫汞試驗，經分析后獲得不同液固比條件下的汞脫除規律，如圖3所示。

圖3 粉煤灰中汞含量隨液固比變化規律

從圖3可以看出，隨著液固比的升高，粉煤灰中汞含量逐漸降低，汞的脫除率逐漸升高，特別是當液固比由2升高到5時，粉煤灰中汞含量由0.333 8 μg/g顯著下降到0.110 2 μg/g，脫除率達到78.69%，之后隨著液固比升高，粉煤灰中汞含量略有下降，汞脫除率略有升高。液固比越大，產生的含汞廢水的量就越大，其中的汞濃度越低，凈化處理難度也越大，因此不宜選擇過高的液固比。綜合考慮，選擇液固比5為優化條件。

綜上所述，選定優化條件為：水浸時間2 h，水浸溫度75 ℃，液固質量比5，在此條件下進行水浸脫汞驗證試驗，結果表明，脫汞后粉煤灰中汞脫除率可達到83.87%，汞含量可降至0.083 4 μg/g，遠低于國家土壤環境質量標準(GB 15618—2018)中要求的農用地土壤污染風險篩選值，完全消除了汞對粉煤灰土壤化利用可能存在的環境風險。

2.2 浸出液凈化試驗

由上述試驗結果可知，在優化條件下，粉煤灰經水浸脫汞后80%以上的汞進入到水浸液中，實現了粉煤灰中汞的高效脫除。但同時，產生了脫汞廢液，其中汞含量為15.798 μg/L，超出了企業水污染物排放標準限值(5 μg/L)，需進行凈化處理。但這種脫汞廢液汞含量低、脫除難度較大。根據前期文獻調研結果，化學沉淀法及電化學法主要應用于重金屬離子濃度較高的情況下，而吸附法具有可處理范圍廣、可處理較低濃度重金屬廢水的特點，是廢水脫汞的有效方法之一。結合水浸脫汞廢液自身特點，本研究擬采用吸附法脫除廢液中的汞。

圖4 原位合成的水合氧化鋁X射線衍射分析譜

水浸脫汞廢液呈堿性，pH值>13，且其中含有少量鋁酸鹽。由于鋁化合物(水合氧化鋁膠體、擬薄水鋁石等)常被用作吸附劑，因此，本研究擬采用向廢液中補加少量鋁酸鈉，并通入二氧化碳，通過鋁酸鹽碳化反應原位合成水合氧化鋁吸附劑的方法來脫除廢液中的汞，試驗方法如1.4所示。

圖4為采用上述方法原位合成的水合氧化鋁的XRD圖譜。由圖4可知，原位合成的水合氧化鋁為無定形態，這種無定形態的水合氧化鋁具有比表面積高、孔容大等特點，在一定條件下老化還可轉化為擬薄水鋁石[13-15]。

對水浸脫汞過程產生的脫汞廢液采用上述原位合成水合氧化鋁的方法進行凈化，凈化前后廢液中的汞的含量及脫除率結果如表2所示。

表2 凈化前后廢液中汞的含量及脫除率

由表2可知，脫汞廢液中汞的含量為15.798 μg/L，而經過凈化處理后，汞含量降至2.267 μg/L，低于企業水污染物排放標準限值。廢液中汞的凈化率達到85.65%，廢液經凈化后可返回水浸脫汞工序循環利用。上述探索試驗結果初步證明，采用向脫汞廢液中添加鋁酸鈉并通入二氧化碳碳化的方法原位合成吸附劑脫除重金屬汞的方法具有可行性。

3 結 論

(1)針對粉煤灰中重金屬汞的潛在環境風險問題，提出了粉煤灰水浸脫汞新思路，通過單因素試驗查明各因素對粉煤灰水浸脫汞效果的影響規律，確定水浸脫汞優化條件為：水浸溫度75 ℃，水浸時間2 h，液固質量比5，此時粉煤灰中汞的脫除率為83.87%，粉煤灰中汞含量降至0.1 μg/g左右，遠低于國家土壤環境質量標準(GB 15618—2018)中要求的農用地土壤污染風險篩選值。

(2)采用原位合成水合氧化鋁的方法凈化脫汞廢液，凈化液中汞的含量由15.798 μg/L降至2.267 μg/L，凈化率達到85.65%，達到工業廢水排放標準，也可作為循環水返回水浸脫汞工序使用。

(3)粉煤灰水浸脫汞工藝可為實現粉煤灰的生態化利用提供技術支撐。