利用鐵尾礦制備微晶泡沫玻璃的熱處理工藝研究

孫強強，楊文凱，李兆，南寧，崔孝煒

1.商洛學院 化學工程與現代材料學院，陜西 商洛 726000；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點試驗室，陜西 商洛 726000

引 言

商洛地處秦嶺深處，礦物資源儲量巨大[1]。由于前期開放式開采加之當時工藝的限制造成了很多礦物資源的浪費，礦山廢棄物和廢渣的積累也越來越多[2]。目前，商洛市的尾礦堆積量已近1.25億t，其中鐵尾礦庫堆存量已超過6 000萬t，占全市尾礦總堆存量的49.1%，僅商洛柞水大西溝兩處鐵尾礦庫的庫存量就達到4 876萬t。然而鐵尾礦的綜合利用率遠低于國內外利用水平，不僅造成了大量鐵資源的浪費，更對區域經濟發展產生巨大的環境壓力和安全隱患。因此，開展鐵尾礦資源的綜合利用已迫在眉睫[3-4]。

微晶泡沫玻璃是一種具有隔熱、防火、吸聲、防潮性能，含大量封閉氣孔結構的高附加值節能材料，作為保溫絕熱材料或建筑裝飾材料，廣泛應用于建筑、化工、地鐵、船舶等多種建筑工程中[5-10]。微晶泡沫玻璃與尾礦有著相似的主成分，以尾礦為主要原料配合少量附加料，經高溫熔制及水淬制成基礎玻璃，再在基礎玻璃粉中配入一定量的發泡劑、晶核劑，經發泡、核化、微晶化等工藝，便制得了氣固相均勻共存的尾礦微晶泡沫玻璃[11-12]。戚昊等[13]以鉬尾礦為基礎原料，碳粉為發泡劑，采用板狀燒結法制得了密度為0.2 kg·m-3，熱導率為0.089 W·(m·K)-1，孔徑約為0.8～1.2 mm，主晶相為鈣鐵透輝石相的微晶泡沫玻璃，鉬尾礦摻入質量分數達到了40%。Lin等[14]以鉛鋅尾礦、赤泥、粉煤灰為基礎原料，在980 ℃燒結制得了體積密度為 0.67 g·cm-3、孔隙率為69.20%、抗壓強度為7.40 MPa的微晶泡沫玻璃。研究發現，隨燒結溫度的升高，微晶泡沫玻璃制品的性能呈現先增強后減弱的趨勢，在980 ℃獲得最佳性能。Yin等[15]以鐵尾礦和廢玻璃基礎原料，以SiC為發泡劑，研究了發泡溫度對體積密度、孔隙率、吸水率和抗壓強度的影響。結果發現，摻入質量分數24.5%的鐵尾礦，在830 ℃下發泡30 min，制成了抗彎強度為0.53 MPa、體積密度為0.224 g·cm-3的微晶泡沫玻璃。目前，利用金屬尾礦制備微晶泡沫玻璃的研究已有諸多報道[16-18]，但尾礦綜合利用率普遍較低，成品的強度不能滿足一般建材標準的需求，對于保溫隔熱性能的研究也鮮見報道。

鑒于目前商洛市尾礦堆存的現狀，本研究以商洛某尾礦庫現存鐵尾礦為主要原料制備微晶泡沫玻璃，對發泡及晶化工藝制度進行優化，獲得鐵尾礦微晶泡沫玻璃的適宜的熱處理工藝參數，以期為當地的鐵尾礦資源的綜合利用開辟一條新途徑，同時還能有效緩解鐵尾礦給區域環境造成的巨大壓力，對當地尾礦資源化處理有一定借鑒意義。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑及設備

基礎原料：商洛柞水某鐵尾礦庫尾礦樣品及自商洛金視達玻璃裝飾公司回收的廢玻璃粉(化學成分分別見表1和表2)。

表1 鐵尾礦的化學成分 /%

表2 廢玻璃粉的化學成分 /%

主要試劑：三氧化二鋁，生石灰，氧化鎂，硼砂，碳酸鈣，二氧化鈦，氟化鈣，試劑均為分析純。

儀器設備：密封式液壓壓緊化驗制樣粉碎機(鞏義予華儀器CPA2006)，箱式電阻爐(鞏義予華儀器SHZ-D(Ⅲ))，電熱恒溫鼓風干燥箱(上海齊欣科技DHG-9070A)，粉末壓制成型器(北京東西電子AA7002A)，微機控制電子萬能試驗機(上海精密儀器儀表WDW-50)，硬度計(上海視特精密儀器THV-1MD)，全自動平板導熱系數測定儀(湘潭華豐儀器DRH-III)，全自動密度分析儀(貝世德儀器科技3H-2000TD2)。

1.2 基礎玻璃粉的制備

首先對鐵尾礦和廢玻璃粉進行球磨處理，過200目篩。按一定質量配比進行配料，依次取鐵尾礦30%～50%，廢玻璃粉25%～30%，CaO 7%～12%，MgO 7%～10%，硼砂12%～18%，混合均勻后放入高溫電阻爐內，在1 200～1 400 ℃熔制1.0 ～2.5 h。根據熔制效果選取合適的熔制工藝，基礎玻璃熔制結束后快速進行水淬處理，將得到的基礎玻璃烘干后球磨，過篩200目留待備用。

1.3 微晶泡沫玻璃的制備

按一定質量比例將基礎玻璃粉(90%)、發泡劑碳酸鈣(3.0%)、助溶劑硼砂(5%)復合晶核劑TiO2+CaF2(2%)通過機械攪拌混合均勻，加入少量乙醇壓制成長方形試塊，裝入預先鋪好脫模紙的剛玉坩堝中。移入高溫馬弗爐中以10 ℃·min-1，升溫至900 ℃發泡保溫30 min。以10 ℃·min-1升溫至1 000 ℃核化30 min，再同速率升溫至1 050 ℃晶化2 h，熱處理完畢隨爐冷卻至室溫，即可制得微晶泡沫玻璃。用砂輪機對微晶泡沫玻璃試樣進行刨磨，再按照建筑材料行業標準JC/T 647—2014對樣品的抗壓強度、表觀密度及熱導率進行測試。

圖1 微晶泡沫玻璃制備工藝流程

2 分析與討論

2.1 基礎玻璃的熔制

基礎玻璃的熔制過程中熔融狀態玻璃相的流動性和均勻性均會直接影響后續制備微晶泡沫玻璃的發泡過程中封閉微孔的形成，確定最佳基礎玻璃熔制條件尤其關鍵。將原始混合料置于高溫爐內按既定熱處理制度進行熔制，改變熔制溫度和熔制時間，不同熔制溫度和保溫時間條件下熔制結果見表3、表4所示。

表3 不同熔制溫度下得到熔制效果

表4 不同熔制時間下得到的基礎玻璃效果

從表3和表4中可以看出，在熔制溫度設定為1 350 ℃，熔制時間設定為2 h的條件下，獲得的玻璃相黏度小、流動性好，流體均勻且無氣泡，熔制效果最好。基礎玻璃熔制參數以熔制溫度1 350 ℃、保溫2 h為宜。

2.2 形貌分析

為直觀分析制備微晶泡沫玻璃樣品的發泡效果，對刨磨后的微晶發泡玻璃試樣進行SEM測定，比較了同條件下未經發泡的微晶玻璃試樣的微孔形貌，結果見圖2。

圖2 試樣的微觀形貌圖(a-微晶玻璃，b-微晶泡沫玻璃)

由圖2a可知，基礎玻璃直接熱處理形成的微晶玻璃內部由燒結實心體構成沒有微孔結構形成。對比圖2b可以發現，以CaCO3為發泡劑制成的微晶泡沫玻璃內部呈現規則分布的圓形氣孔，相互之間緊密相連，孔徑基本保持在1.6～2.0 mm，同時具有適中的孔壁。這是因為發泡劑CaCO3的分解溫度與基礎玻璃轉變溫度較為接近，玻璃相轉化過程中碳酸鈣分解產生了大量的CO2氣體，玻璃相形成速率與氣體分解速率相匹配，確保氣泡被包裹、固化。但因為CaCO3的分解溫度稍低于玻璃轉變溫度，先于玻璃相軟化前已產生氣泡，累積后引起部分氣泡出現穿孔現象，最終在試樣內部形成了大小不一的圓形封閉氣孔，呈現預期的發泡效果。

2.3 基礎玻璃與微晶泡沫玻璃的物相分析

采用X射線衍射對基礎玻璃及微晶泡沫玻璃成品的晶相結構進行測試，結果如圖3所示。

圖3 基礎玻璃及微晶泡沫玻璃試樣的XRD圖譜

圖3中曲線a是在最優熔制參數條件下制備得到基礎玻璃的XRD圖譜，曲線b為經發泡、微晶化后制備微晶泡沫玻璃的XRD圖譜。對比圖3a、b曲線發現，發泡晶化熱處理前基礎玻璃XRD圖譜并沒有顯著的衍射峰出現，整體趨于平滑，表明經熔制后的基礎玻璃物相主要由非晶態物質組成；對比二次熱處理后微晶泡沫玻璃試樣的XRD圖譜，許多顯著的衍射峰出現，而且峰型尖銳，說明基礎玻璃在發泡微晶化處理以后，有大量高結晶度、晶型良好的晶相生成。

采用MDI Jade5 標準卡片精準標定了不同晶體結構的物相。發現在29.9°、30.3°、36.2°、43.7°、51.1°等處均出現了顯著的透輝石相(CaMg(SiO3)2)(JCPDS No.70-3482)的特征衍射峰，同時還出現了次晶相SiO2(JCPDS No.46-1045)和MgFe0.9Cr1.1O4(JCPDS No.71-1255)，表明制得的試樣屬于鈣鎂硅型微晶泡沫玻璃。譜圖中高而尖銳衍射峰的形成是由于鐵尾礦的大量摻入、發泡劑CaCO3的熱分解以及晶核劑TiO2的引入，給混合體系帶來大量高價態陽離子氧化物Fe2O3、CaO、TiO2，促進了微晶化過程的晶體析出，從而增強了衍射峰的強度。

2.4 基礎玻璃配合料的熱失重差熱(TG-DSC)分析

為探究基礎玻璃配合料在高溫下的物理、化學行為，測定了其在室溫至1 400 ℃的TG-DSC曲線(見圖4)。由圖中可知，在20 ℃～1 400 ℃，失重曲線有兩次輕微的下降趨勢，這主要是由混合料中的水分的蒸發以及發泡劑熱分解氣體產物的逸出造成的。對應的DSC曲線可以觀察到，在281.8 ℃處出現一個小的吸熱峰，表明了礦物結晶水分的吸熱蒸發過程，也恰好對應了TG曲線的第一個失重過程。在856.8 ℃處出現一個顯著的吸熱峰，這是由于發泡劑CaCO3開始吸熱分解[11]，產生CO2氣體從尚未軟化的物料顆粒間隙逸出造成的，同時伴隨著TG曲線的第二個顯著失重過程。

圖4 基礎玻璃混合料的熱失重-差熱(TG-DSC)曲線

在950 ℃～1 200 ℃之間出現了明顯的吸熱—放熱過程，在996.8 ℃處的吸熱峰，表明了玻璃相的轉變溫度(Tg)。而核化溫度一般較Tg高約50 ℃[19]，故而可選擇1 050 ℃作為微晶化過程的成核溫度。在1 088.2 ℃處出現一個寬大的放熱峰，表明試樣中晶相發生轉變，開始在泡沫玻璃內部形成了大量微晶，與發泡過程形成的氣孔交織互聯后形成微晶泡沫玻璃，有助于顯著改善材料的機械性能。

2.5 發泡工藝對微晶玻璃機械性能的影響

為了獲得理想的發泡效果，對發泡過程的工藝制度進行了優化。研究了發泡溫度(840、860、880、900、910 ℃)及發泡保溫時間(10、20、30、40、50 min)對微晶泡沫玻璃機械性能的影響，結果見圖5。

圖5 發泡工藝制度對微晶泡沫玻璃性能的影響(a-發泡溫度，b-發泡時間)

從圖5可知，微晶泡沫玻璃試樣的抗壓強度和表觀密度均隨發泡溫度的升高呈現逐漸降低的趨勢，隨發泡時間的增加呈現先降低后輕微遞增的趨勢。根據圖4a的 DSC曲線可知，在850 ℃時CaCO3已經開始吸熱分解，當發泡溫度由840 ℃升至900 ℃時，CaCO3的分解速率加快，伴隨著大量氣泡的生成，大量玻璃相在混合體系內形成，充分包裹氣泡后，便獲得了優良發泡效果的微晶泡沫玻璃，900 ℃時抗壓強度達到25.41 MPa。當發泡溫度升至920 ℃，CaCO3劇烈分解，大量氣泡集聚，在玻璃相內部形成連通孔，使得試樣抗壓強度急劇下降。與此同時，整個升溫過程，試樣的表觀密度隨之減小，900 ℃以后下降趨勢逐漸平緩。

當發泡保溫時間在10～30 min時，隨著時間的遞增，CaCO3分解充分，產生的大量氣泡，被形成的液相玻璃體包裹后，在試樣中形成大量封閉氣孔[20]，泡沫玻璃體的抗壓強度和表觀密度便隨之降低。當發泡時間持續增加，大量氣泡集聚，來不及被固化便相互吞并形成大氣泡，當氣泡壓力持續增大，超過玻璃體的表面張力后，便從玻璃體中逸出，發生氣孔孔壁坍塌，玻璃體反而變得更加密實，導致試樣抗壓強度及表觀密度出現增大的趨勢。在因此，基礎玻璃配合料的發泡溫度及發泡時間分別以900 ℃和30 min為宜。

2.6 晶化工藝制度對微晶玻璃性能的影響

泡沫玻璃的微晶化直接決定了微晶玻璃成品的力學及熱傳導性能。為獲得高強度的微晶泡沫玻璃，對晶化工藝制度進行了優化，研究了晶化溫度(1 080、1 100、1 120、1 140、1 160 ℃)及晶化時間(1、1.5、2.0、2.5、3.0 h)對微晶泡沫玻璃性能的影響，結果見圖6。

圖6 微晶化工藝制度對微晶泡沫玻璃性能的影響(a-晶化溫度，b-晶化時間)

由圖6a可知，試樣的抗壓強度隨晶化溫度和晶化時間的增加均呈現先快速遞增后趨于平緩的趨勢，而試樣的熱導率隨兩者均呈現持續增加的趨勢。低的晶化溫度下玻璃析晶不充分影響試樣的抗壓強度較低，隨著溫度升高，玻璃微晶化過程的成核速率增加，在復合晶核劑TiO2和CaF2作用下生成大量晶核，促進微晶結構的形成。溫度過高，TiO2反而會促進玻璃體分相，破環原有微晶化結構，不利于試樣強度的提升。在1 120 ℃時，試樣強度達到最大值26.52 MPa。同時，隨著晶化時間的遞增，核化階段形成的大量晶核快速長大，在泡沫玻璃氣孔間隙的玻璃體中形成大量微晶，時間越長，晶體生長越大，試樣抗壓強度就越來越大，晶化2 h后獲得最大抗壓強度27.22 MPa。隨著晶化時間進一步增加，核化過程產生的晶核數量一定，晶粒尺寸越來越大，反而與氣孔間隙的玻璃體出現相分離，導致試樣強度降低。

玻璃相的導熱系數遠大于封閉氣孔中氣體的導熱系數，熱量在微晶泡沫玻璃中的傳遞主要通過孔壁等實心燒結體完成傳導。隨著晶化溫度及保溫時間的增加，玻璃相中大量微晶形成，氣泡壓力難以克服氣泡膨脹的阻力，大大限制了封閉氣孔的尺寸，導致孔壁變厚，熱導率便隨之呈現持續遞增的趨勢。在1 120 ℃晶化保溫2 h，微晶泡沫玻璃獲得最大的抗壓相當強度(27.22 Mpa)，同時還保有適中的熱導率(0.107 W·m-1·K-1)，測試的表觀密度也僅為1.679 g·cm-3。因此，晶化溫度與保溫時間選擇為1 120 ℃和2 h為宜。

2.7 鐵尾礦摻入質量分數對微晶玻璃性能的影響

為提高鐵尾礦的利用率，比較了不同鐵尾礦摻入質量分數(30%、35%、40%、45%、50%)制得微晶泡沫玻璃的抗壓強度、表觀密度，測試結果如圖7所示。

圖7 鐵尾礦摻入質量分數對微晶泡沫玻璃性能的影響

由圖7可知，試樣的抗壓強度和表觀密度隨鐵尾礦摻入質量分數的增加均呈現先減小后增大的趨勢。鐵尾礦摻入質量分數為30%～40%時，基礎玻璃配合料中Fe2O3含量也逐漸增大，Fe2O3作為一種玻璃結構變質劑，可通過增加玻璃結構中的非橋氧鍵，降低玻璃轉變溫度[21]。相同熔制溫度下高含量鐵尾礦的試料形成更多玻璃相，與CaCO3分解產生的大量CO2氣泡混合、包裹后，大大增加了微晶泡沫玻璃內部的氣孔密度。同時，配合料中K2O含量的增加也大大降低了玻璃體的表面張力[22]，有助于氣泡的膨脹，形成了許多大尺寸的連通氣孔，試樣的強度和密度便隨之減小。當鐵尾礦摻入質量分數增至40%～50%時，基礎玻璃配合料中的Al2O3含量也隨之增大，熔體中的Al3+有助于 [AlO4]玻璃網絡體的形成，顯著增大了玻璃熔體的黏度，反而不利于小氣泡的膨脹長大，導致試樣內部的氣孔收縮、泡壁增厚[13]，進而引起試樣的強度和密度反而變大。當鐵尾礦摻入質量分數為40%時，獲得了最小的表觀密度1.679 g·cm-3，同時還保有較高的抗壓強度27.22 Mpa。

3 結論

(1)摻入40%的鐵尾礦，采用二次燒結法獲得了表觀密度為1.679 g/cm3、抗壓強度為27.22 MPa、熱導率為0.107 W/(m·K)的高性能微晶泡沫玻璃。

(2)形貌測試發現，試樣內部形成了大量尺寸不一、孔徑在1.6 ～2.0 mm的封閉氣孔結構，物相分析表明，標準透輝石CaMg(SiO3)2構成了微晶泡沫玻璃的主晶相，同時還夾雜有少量的次晶相SiO2和MgFe0.9Cr1.1O4。

(3)在工藝制度的優化過程發現，基礎玻璃在1 350 ℃熔制2 h獲得了理想的熔制效果。發泡溫度過高會導致玻璃相黏度降低，造成微晶泡沫玻璃內部出現氣孔連通，降低試樣機械強度。晶化過程溫度過高或保溫時間過長，晶核劑TiO2易引起玻璃體分相，使試樣抗壓強度降低。因此，優選的發泡工藝為900 ℃發泡保溫30 min,晶化工藝為1 120 ℃,晶化保溫2 h。