銅渣改性制備多孔硅酸鹽負(fù)載微納米零價鐵及其去除廢水中的Cr(VI)

胡美世，樂成濤，王淼，張倍賢，郭江鳳，余文

江西理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 341000

引言

銅渣是銅精礦火法冶煉過程中產(chǎn)生的廢渣，含有多種有價金屬，其中含有30%～40%的鐵、0.5%～2.1%的銅，具有重要的回收價值[1]。銅渣中的銅礦物一般通過浮選回收，浮選后產(chǎn)生90%以上的尾渣[2]。銅渣中的鐵主要以鐵橄欖石和超細(xì)磁鐵礦形式存在，難以通過物理選礦技術(shù)進(jìn)行回收。除少量用于生產(chǎn)水泥外，銅渣以堆存為主。中國目前已經(jīng)堆存了數(shù)億噸銅渣，且以每年近2 000萬t的速度增長。大量的銅渣堆存不僅浪費了寶貴的金屬資源，而且其中的重金屬進(jìn)入水和土壤中將會引起嚴(yán)重的環(huán)境問題。因此，亟需研發(fā)新工藝實現(xiàn)銅渣的綜合利用。

新傳感器研發(fā)的同時，科學(xué)家還在進(jìn)行對大腦中傳播的快速電信號進(jìn)行精準(zhǔn)成像的研究。挑戰(zhàn)在于，現(xiàn)如今的技術(shù)僅僅對培養(yǎng)皿中的細(xì)胞或腦的表面組織有效，但是“哺乳動物的腦并不是透明的，”加州大學(xué)伯克利分校的物理學(xué)家吉娜比喻道，“它看起來像豆腐。”

零價鐵水處理技術(shù)是利用金屬鐵的腐蝕電化學(xué)原理的廢水處理工藝，能夠高效去除廢水中的有機(jī)污染物、重金屬離子、硝酸鹽、砷酸鹽等多種污染物[3-5]。其作用機(jī)理主要為：(1)金屬鐵及其氧化后產(chǎn)生的Fe2+還原污染物；(2)金屬鐵氧化產(chǎn)生的Fe(OH)2、Fe(OH)3、Fe2O3、Fe3O4對污染物的吸附、絮凝和沉淀作用；(3)電極反應(yīng)產(chǎn)生的活性氫還原破壞污染物。粒度是影響零價鐵活性的關(guān)鍵因素之一，減小粒度、增加比表面積，可提其降解染物的效率[6]。因此，許多學(xué)者將納米零價鐵用于廢水處理，結(jié)果表明納米零價鐵能夠快速降解廢水中的污染物[7-8]。但是納米零價鐵反應(yīng)后生成磁鐵礦，在水體中容易聚集，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低。為了解決這個問題，很多學(xué)者將納米零價鐵負(fù)載在黏土礦物、活性炭、殼聚糖、聚合高分子等多孔材料表面，避免納米鐵聚集，以提高污染物的去除效率[9]。目前負(fù)載型納米鐵的制備方法主要有：(1)多孔載體與鐵鹽水溶液混合后在液相中經(jīng)NaHB4或KBH4還原，或干燥后在高溫下用還原性氣體還原；(2)多孔碳材料和鐵鹽水溶液混合后，在高溫下進(jìn)行還原焙燒。但是這些制備方法的成本很高，從而限制了負(fù)載型納米鐵在水處理中的應(yīng)用。因此研發(fā)低成本高性能的微細(xì)粒鐵材料是零價鐵水處理技術(shù)的重點研究方向。

銅渣中鐵含量豐富，很多學(xué)者研究采用碳熱還原焙燒法處理銅渣，將銅渣中的鐵礦物還原為金屬鐵，并促進(jìn)金屬鐵顆粒長大，然后通過磨礦—磁選回收高品位的直接還原鐵粉[10-12]。受此啟發(fā)，本研究提出采用碳熱還原焙燒技術(shù)處理銅渣，制備多孔硅酸鹽鑲嵌微納米鐵，并將其用于去除廢水中的Cr(VI)，考察了微納米鐵制備條件和廢水降解條件對去除廢水中Cr(VI)的影響，并探討相關(guān)反應(yīng)機(jī)理。

1 試驗原料和試驗方法

1.1 試驗原料

本研究采用的銅渣樣品為江西某銅冶煉廠的銅渣浮選尾礦(以下簡稱銅渣)，其粒度為-0.074 mm占94.80%，其化學(xué)分析結(jié)果見表1，XRD物相分析和SEM-EDS分析結(jié)果分別見圖1和圖2。

表1 銅渣XRF分析結(jié)果 /%

圖1 銅渣的XRD圖譜

圖2 銅渣的SEM圖

由表1可知，銅渣含F(xiàn)e 36.55%，含Cu 0.36%，主要脈石組分為SiO2和Al2O3，含量分別為34.70%和5.93%。XRD分析表明，銅渣中的主要礦物為鐵橄欖石和磁鐵礦。SEM分析結(jié)果表明，鐵橄欖石、磁鐵礦和硅酸鹽玻璃相的嵌布關(guān)系復(fù)雜。此外，銅渣中發(fā)現(xiàn)了少量超細(xì)粒銅硫。試驗所用還原劑為無煙煤，其工業(yè)分析結(jié)果表明其含有0.80%水分、81.11%固定碳、10.91%灰分和7.18%揮發(fā)分。將無煙煤粉碎至-0.1 mm后備用。

1.2 試驗方法

(1)微納米鐵的制備方法：將30 g銅渣、無煙煤(10%～30%)、羧甲基纖維素鈉(0.5%)和水(25%)混合均勻后，制備成直徑約10 mm的球團(tuán)。將濕球在105 ℃的烘箱中干燥2 h后置于石墨坩堝中，待馬弗爐內(nèi)溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，將坩堝放入爐膛中焙燒一定時間，焙燒結(jié)束后將坩堝取出并在空氣中冷卻。球團(tuán)冷卻后取出一部分研磨至-0.1 mm使用。

(2)廢水處理：用分析純重鉻酸鉀試劑配置Cr(VI)模擬廢水，在500 mL的燒杯中裝入400 mL 廢水，燒杯放入水浴鍋中控制廢水溫度，用H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的初始pH，加入一定量的微納米鐵，并用機(jī)械攪拌器攪拌(轉(zhuǎn)速為400 r/min)。反應(yīng)一定時間后，分析水樣分析殘余的Cr(VI)濃度，計算污染物去除率。采用二苯碳酰二肼分光光度法測水中Cr(VI)。

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒條件對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

鐵礦物的還原焙燒轉(zhuǎn)化為零價鐵的過程受焙燒溫度、焙燒時間和煤用量影響很大，為了獲得最佳性能的微納米鐵，研究焙燒條件對微納米鐵去除Cr(VI)的影響。微納米鐵用量設(shè)為1 g/L，Cr(VI)濃度為10 mg/L，廢水初始pH為4。

2.3.1 微納米鐵用量對Cr(VI)去除率的影響

2.1.1 焙燒溫度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

模型的路徑參數(shù)如表9所示，可以看到模型的各條路徑均在P值小于0.05 或P值小于0.001 的水平上顯著。

在焙燒時間40 min、煤用量25%的條件下，研究焙燒溫度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒溫度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

由圖3可知，當(dāng)焙燒溫度為1 000 ℃時，反應(yīng)40 min后Cr(VI)去除率僅為28.43%，而當(dāng)焙燒溫度為1 150 ℃時，反應(yīng)40 min Cr(VI)的去除率增加到92.95%。而當(dāng)焙燒溫度進(jìn)一步升高到1 200 ℃時，反應(yīng)40 min后的去除率下降為61.90%。這可能是由于焙燒溫度影響零價鐵的形成和聚集，在一定范圍內(nèi)提高焙燒溫度會促進(jìn)零價鐵的形成，從而有利于去除Cr(VI)。進(jìn)一步提高焙燒溫度不會產(chǎn)生更多的零價鐵，但會促進(jìn)零價鐵顆粒聚集，從到導(dǎo)致與Cr(VI)接觸的機(jī)會減少，使Cr(VI)的去除率下降。所以確定最佳焙燒溫度為1 150 ℃。

2013年，白鑫用阿語出版了《中國道路：奇跡和秘訣》一書，向阿拉伯世界介紹中國的發(fā)展成就，為阿拉伯讀者提供一個了解中國的渠道與視角。2015年9月，阿拉伯國家出版商協(xié)會駐中國辦事處正式落地銀川，授權(quán)智慧宮對接阿拉伯圖書版權(quán)和翻譯業(yè)務(wù)。

2.1.2 焙燒時間對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

在焙燒溫度1 150 ℃、煤用量25%的條件下，研究焙燒時間對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 焙燒時間對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

如圖4可知，當(dāng)焙燒時間從20 min增加到40 min時，反應(yīng)40 min后Cr(VI)的去除率從82.24%增加到92.95%。當(dāng)焙燒時間增加到60 min和80 min時，反應(yīng)40 min后Cr(VI)的去除率分別降低到65.48%和58.00%。焙燒時間超過60 min后，微納米鐵性能的下降可能也是由于零價鐵顆粒的聚集造成的。所以確定最佳焙燒時間為40 min。

2.1.3 煤用量對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

研發(fā)分為基礎(chǔ)研究和應(yīng)用軟件開發(fā)，基礎(chǔ)研究為應(yīng)用軟件開發(fā)提供技術(shù)支持。基礎(chǔ)研究為BIM模型建立提供條件，為模型輸入提供工具和手段，為可視化提供手段。應(yīng)用研發(fā)利用基礎(chǔ)研究的成果在軟件中體現(xiàn)。

在焙燒溫度1 150 ℃、焙燒時間40 min的條件下，研究煤用量對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結(jié)果見圖5。

在廢水Cr(VI)濃度為10 mg/L、初始pH為4、溫度為27 ℃的條件下，研究微納米鐵用量對Cr(VI)去除率的影響，結(jié)果見圖7。

外環(huán)控制屬于電網(wǎng)直接控制的范圍,主要根據(jù)柔性輸電控制理論,如非線性控制機(jī)理,人工智能控制機(jī)理完成渦流損耗預(yù)測控制。外環(huán)控制模型可為內(nèi)環(huán)控制提供設(shè)定的有功與無功功率參考值,并根據(jù)SMES自身特征所判定;而內(nèi)環(huán)控制則根據(jù)外環(huán)控制模型的參考結(jié)果調(diào)節(jié)電流變化側(cè)的基波幅度和相位。

圖5 煤用量對微納米鐵去除Cr(VI)的影響

2.2 微納米鐵的表征

最佳條件下制備的微納米鐵的XRD分析結(jié)果如圖11所示。反應(yīng)前的微納米鐵中僅觀察到零價鐵的衍射峰，這說明在還原焙燒過程中鐵礦物被還原為金屬鐵，而其他組分在高溫下以熔態(tài)存在，在冷卻過程中來不及結(jié)晶形成玻璃相。

零價鐵降解廢水過程除了受鐵材料性質(zhì)影響外，還受鐵材料用量、廢水pH、廢水溫度和污染物濃度等工藝參數(shù)影響，因此采用最佳條件下制備的微納米鐵進(jìn)行試驗，研究這些參數(shù)對Cr(VI)去除率的影響。

最佳條件下制備的微納米鐵的SEM和EDS分析結(jié)果如圖6所示。從圖中可以看出，焙燒產(chǎn)物中形成了許多100 μm左右的孔洞，大量納米級和微米級零價鐵顆粒鑲嵌在硅酸鹽孔洞表面。這種結(jié)構(gòu)有利于零價鐵和廢水接觸，從而提高Cr(VI)的去除效率。EDS分析表明，零價鐵含有0.46%的Cu，這說明含銅礦物被還原為金屬銅并熔入零價鐵。很多報道表明，引入銅可以提零價鐵去除污染物的性能，因為鐵和銅之間的還原電位差(0.78 V)可加快零價鐵的腐蝕[13]。

圖6 最佳條件下制備的微納米鐵的SEM圖像和EDS結(jié)果

2.3 反應(yīng)參數(shù)對Cr(VI)去除的影響

舊時史書和方志的這種編纂方式，自有它存在的合理性，今人也不用過多苛責(zé)，但這一體例有與生俱來的重大缺陷，也就是人物形象的類型化，語言表述的格套化，對此，在方志學(xué)素有心得的章學(xué)誠也清醒地意識到這個問題：“行皆曾、史，學(xué)皆程、朱，文皆馬、班，品皆夷、惠，魚魚鹿鹿，何以辨真?zhèn)卧眨俊保?］《修志十議》，844“稱許之間，漫無區(qū)別，學(xué)皆伏、鄭，才盡班、揚，吏必龔、黃，行惟曾、史。且其文字之體，尤不可通，或如應(yīng)酬膚語，或如案牘文移，泛填排偶之辭，間雜帖括之句，循名按實，開卷茫然。”［1］《永清縣志闕訪列傳序例》，776

以上文章并非寫出履歷的事實，而是從“追求真理”的角度整理自己的思想問題。而從書名可知，為使佛教相關(guān)人士注意，此文章包含偏差及強(qiáng)調(diào)。敘述自誕生至開始修習(xí)洋學(xué)的前半部分相當(dāng)于長岡時期的事，后半部分則相當(dāng)于東京大學(xué)時期的事。

由圖5可知，當(dāng)煤用量分別為10%、15%、20%和25%時，在40 min內(nèi)的Cr(VI)去除率分別為69.41%、76.97%、80.08%和92.95%。但是，當(dāng)煤用量增加到30%時，反應(yīng)40 min內(nèi)Cr(VI)去除率下降到80.23%。這是因為在煤量不足的情況下，鐵礦物無法完全轉(zhuǎn)化為零價鐵，但是煤用量過高時，焙燒產(chǎn)品中殘余碳含量會增多，導(dǎo)致相同質(zhì)量的微納米鐵中零價鐵含量下降，從而不利于Cr(VI)的去除。所以確定最佳煤用量為25%。

根據(jù)以上試驗結(jié)果，確定微納米鐵的最佳制備條件為焙燒溫度1 150 ℃，焙燒時間40 min，煤用量25%。

圖7 微納米鐵用量對Cr(VI)去除率的影響

由圖7可知，Cr(VI)的去除率隨微納米鐵用量的增加而提高。當(dāng)微納米鐵用量分別為0.5、0.75、1.0和1.25 g/L時，在40 min內(nèi)Cr(VI)的去除率分別為40.20%、61.78%、92.95%和92.76%。這是因為增加微納米鐵用量為反應(yīng)提供了更多的活性位點，加速了反應(yīng)過程。

2.3.2 廢水溫度對Cr(VI)去除率的影響

在廢水Cr(VI)濃度為10 mg/L、微納米鐵用量1 g/L、廢水初始pH為4的條件下，研究廢水溫度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結(jié)果見圖8。

圖8 廢水溫度對Cr(VI)去除率的影響

如圖9可知，當(dāng)pH值為2和3時，反應(yīng)2.5 min后幾乎除去了100%的Cr(VI)。當(dāng)pH值為4、5和6時，反應(yīng)40 min后Cr(VI)的去除率分別為92.95%、75.29% 和62.10%。這表明Cr(VI)去除速率隨pH降低而增加，這是因為在較低的pH值下，零價鐵的腐蝕加速，產(chǎn)生更多的Fe(Ⅱ)可以還原Cr(VI)。并且在較低pH值下，Cr和Fe的氫氧化物在零價鐵表面上的沉淀過程將被抑制，有從而利于零價鐵持續(xù)與Cr(VI)反應(yīng)[14]。

A study on the microphysical structure and the correlation of microphysical parameters of the precipitation

2.3.3 廢水初始pH對Cr(VI)去除率的影響

在廢水Cr(VI)濃度為10 mg/L、微納米鐵用量1 g/L、廢水溫度為27 ℃的條件下，研究廢水初始pH對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 廢水初始pH對Cr(VI)去除率的影響

由圖8可知，Cr(VI)的去除率隨著廢水溫度的升高而增加。17 ℃下的Cr(VI)去除率略低于27 ℃。當(dāng)廢水溫度升至37 ℃時，Cr(VI)的去除率明顯提高。由此說明，微納米鐵可以在較寬的廢水溫度范圍內(nèi)去除Cr(VI)。

2.3.4 Cr(VI)濃度對Cr(VI)去除率的影響

在微納米鐵用量1 g/L、廢水初始pH為3、廢水溫度為27 ℃的條件下，研究Cr(VI)濃度對微納米鐵去除Cr(VI)的影響，結(jié)果見圖10。

為防止銅液在生產(chǎn)過程中二次污染，應(yīng)加強(qiáng)對銅原料管理、加料斗管理及爐口檢查等，特別是要把好銅原料加料關(guān)，做到合理科學(xué)配比，實行定人、定時和定量控制，采用小批量、多批次投料，嚴(yán)禁添加非銅物料，如削邊料中夾有施工遺留的水泥塊、煙囪鋼結(jié)構(gòu)件脫落、豎爐加料平臺焊接件鐵板抖落入豎爐內(nèi)、銅磚固定螺栓脫落及加料斗內(nèi)混有鐵器等，避免發(fā)生豎爐出銅口堵塞燒嘴銅液倒灌、中間包澆鑄口SPOUT堵塞變小、銅液中鐵嚴(yán)重超標(biāo)等大型事故。

圖10 Cr(VI)濃度對Cr(VI)去除率的影響

如圖10可知，Cr(VI)的去除率隨初始Cr(VI)濃度的增加而降低。當(dāng)Cr(VI)初始濃度分別為10 mg/L、30 mg/L、40 mg/L和50 mg/L時，反應(yīng)40 min后Cr(VI)的去除率分別為100%、91.64%、56.62%和52.25%。但是微納米鐵對Cr(VI)的絕對去除量分別為10 mg/g、27.49 mg/g、22.65 mg/g和26.13 mg/g，當(dāng)Cr(VI)初始濃度為20 mg/L，微納米鐵對Cr(VI)的絕對去除量最高。

2.5 微納米鐵去除Cr(VI)的機(jī)理

為了查明微納米鐵對Cr(VI)的去除機(jī)理，對反應(yīng)后的微納米鐵進(jìn)行XRD和SEM-EDS分析，結(jié)果分別如圖11和12所示。由圖11可知，反應(yīng)后的微納米鐵中檢測到零價鐵和鉻鐵礦的衍射峰。圖12的SEM和EDS結(jié)果也顯示，材料表面形成了鉻鐵礦。這說明微納米鐵不僅將高毒性的Cr(VI)還原為毒性較小的Cr(Ⅲ)，而且Cr(Ⅲ)被礦化為鉻鐵礦。Cr(VI)(<1 g/L)在pH為1～6的水溶液中主要以的形式存在，在pH大于6的水溶液中主要以存在[15]。 在本試驗中，零價鐵與Cr(VI)之間可能發(fā)生的反應(yīng)見反應(yīng)(1)～(6)[16-17]。Fe0及其氧化后產(chǎn)生的Fe2+將Cr6+還原為Cr3+后，F(xiàn)e3+與Cr3+共沉淀形成CrxFe1-x(OH)3，CrxFe1-x(OH)3再轉(zhuǎn)化為鉻鐵礦和磁鐵礦。

其次，風(fēng)險環(huán)境日益惡化，可能危及核材料和核設(shè)施的安全。政治不穩(wěn)定、缺乏有效治理、腐敗的普遍存在以及恐怖主義團(tuán)體的存在及其能力，使許多國家“風(fēng)險環(huán)境”(Risk Environment)得分下降，包括22個擁有大量核材料的國家中的7個，44個核設(shè)施國家和地區(qū)中的12個。風(fēng)險環(huán)境的惡化可能會給核材料和核設(shè)施的安保工作帶來不利影響。

(1)

(2)

(3)

(4)

(1-x)Fe3++xCr3++3H2O→CrxFe1-x(OH)3+3H+

(5)

圖11 與Cr(VI)廢水反應(yīng)前后微納米鐵的XRD圖譜

圖12 與Cr(VI)廢水反應(yīng)后微納米鐵的SEM圖和EDS分析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)在一定范圍內(nèi)提高焙燒溫度、焙燒時間和煤用量有利于微納米鐵去除Cr(VI)，微納米鐵的最佳制備條件為：焙燒溫度為1 150 ℃，煤用量為25%，焙燒時間為40 min。

(2)提高微納米鐵用量和廢水溫度，降低廢水初始pH，均可提高Cr(VI)的去除率。在微納米鐵用量為1 g/L、廢水溫度為27 ℃、初始pH為3、Cr(VI)濃度為10 mg/L的條件下，反應(yīng)2.5 min后即可去除100%的Cr(VI)。

(3)最佳條件下制備的微納米鐵呈多孔結(jié)構(gòu)，大量納米級至微米級的零價鐵顆粒分布在硅酸鹽孔洞表面。與Cr(VI)反應(yīng)后，將Cr(VI)還原為Cr(Ⅲ)，并形成鉻鐵礦。