放射性與稀有稀散金屬檢測平臺建設及應用

解原 李亞平 黃雯孝

摘 ? ? ?要：以粵北地區為例，介紹了放射性與稀有稀散金屬檢測技術服務平臺的建設及應用。對建設意義、硬件及軟件建設內容、檢測能力及方法的構建、關鍵技術研究、成果及應用進行詳細闡述。平臺的建設為行業和社會發展提供借鑒和服務。

關 ?鍵 ?詞：放射性;稀有稀散金屬;檢測;平臺建設;應用

中圖分類號：TG115.3;TL271.6 ? ? ?文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）04-0720-04

Abstract： Taking Northern Guangdong as an example， construction and application of detection and technical service platform of radioactive and rare scattered metals were introduced. The significance， contents of hardware and software， construction of detection capability and method， researches and applications of key technologies were expounded. The construction of platform provides reference and service for industry and social development.

Key words： Radioactivity; Rare scattered metals; Detection; Platform construction; Application

放射性隨地球的誕生而存在，地殼是天然放射性核素的重要貯存庫[1]，而含鈾、釷的礦物產生的放射性危害更為突出[2]。粵北是廣東省礦產資源集中區，更是花崗巖型鈾礦主要分布區[3]，在礦山開采中導致的放射性污染危害極大。建立各類巖、土、礦、水、建材等天然放射性核素檢測平臺，對于開展放射性生態環境調查評價與治理、研究天然放射性核素的分布與遷移、建立放射性輻射環境質量數據庫具有重要意義。

稀有稀散金屬是新能源、新材料、航空航天、生物科技、軍工等尖端領域和國防建設的重要基礎材料[4-11]。稀有稀散金屬是從含有這些金屬的礦物直接提取而來（如鋰、銣、鋯、鈮、鉭等），或從礦石冶煉過程及煤化煙塵中的副產品回收而來（如鎵、銦、鍺、碲、錸等）?；洷笔菑V東乃至全國稀有稀散金屬生產、買賣、深加工的主要地區，稀有稀散金屬檢測平臺的建立對日趨枯竭資源的綜合研發利用、進出口產品質量控制、市場公平交易等方面具有重要意義。

粵北地區放射性與稀有稀散金屬檢測技術服務平臺建設以為產品創新、產業創新和企事業單位提供檢測服務為目的。平臺建設的技術和研發力量主要來自依托單位（廣東省礦產應用研究所）建立的兩個重點實驗室，即“國土資源部放射性與稀有稀散礦產重點實驗室”和“廣東省放射性與三稀資源利用重點實驗室”。平臺建設涉及放射性、化學、選礦、冶金四類專業試驗服務，現僅就平臺在放射性、化學檢測方面建設的程序步驟、方式方法及實踐應用等內容進行探討和總結。

1 ?平臺硬、軟件基礎建設

1.1 ?平臺硬件建設

平臺建設單位占地總面積約15 000 m2，內設五層綜合辦公測試樓一座（單層面積約1 000 m2）、三層選礦樓一座（單層面積約400 m2）、選礦和冶金中試車間各1個。單位現有行政管理部門和生產經營部門各5個，配備儀器設備300多臺套，價值1 000余萬元，包括電感耦合等離子體質譜儀、電感耦合等離子發射光譜儀、火焰及石墨爐原子吸收分光光度計、X射線熒光光譜儀、紫外可見分光光度計、微波消解儀、氣相色譜儀、環境測試艙、X-γ劑量率儀、土壤測氡儀、二路低本底α、β測量儀、低本底多道γ能譜儀、激光粒度分布測試儀等。現有設備可滿足114大類1 280余項參數的檢測。

1.2 ?平臺軟件建設

（1）檢驗檢測機構質量體系認證。為確保順利開展檢測工作，平臺建立了質量管理體系，編寫了《質量手冊》和《程序文件》等體系文件。根據《實驗室資質認定評審準則》、《ISO9001質量管理體系要求》和《地質礦產實驗室測試質量管理規范》等要求，對平臺測試工作進行全程質量控制。平臺制定了“科學、公正、準確、誠信”的質量方針和目標，奉行“質量第一，用戶至上”的宗旨，為用戶提供公證、可靠、準確的檢測服務。目前實驗室已獲國家級計量認證資質（CMA）、ISO9001質量管理體系認證資質及地勘資質（巖礦測試、巖礦鑒定、巖土試驗、選冶試驗）甲級證書。

（2）研究團隊的組建。平臺組建“放射性生態環境調查評價與檢測”、“稀有、稀散、稀土資源綜合利用與測試”、“鈾礦伴生元素與稀有稀散元素礦物組構特征研究”三個團隊。每個團隊由8～15人組成，其中團隊負責人兩名，由本專業經驗豐富的具有高級以上職稱的人員擔任，其中至少1人為正高級職稱，其他研究人員中80%以上須具備中級及以上職稱。團隊人員以依托單位固定人員為主，對重點技術領域和科技攻關項目以“雙聘”研究人員、客座專家為團隊補充。團隊非固定人員總數不超過團隊總人數的20%，以保證建設單位自身人才的培養與接續。

（3）技術咨詢服務。充分發揮服務平臺優勢，在配合行政管理部門的監管和執法方面，承接了大量放射性、稀有稀散稀土金屬礦產資源的檢測任務，如礦石儲量核查、礦山周邊污染評價、礦產資源非法開采等，為行政管理部門行使礦權審批、儲量評審以及監督執法提供技術支撐。在規范市場秩序和維護社會誠信方面，實驗室在稀有稀散礦產品檢測技術方面取得突破，形成了一套完善的檢測方法和技術體系，為含銦、鎵、鍺等稀有稀散元素產品的貿易結算提供權威數據。在技術成果推廣應用方面，形成的稀散金屬銦的回收利用新工藝技術，在廣東、湖南、江西等省的一些大中型冶煉廠和鋼鐵廠中得到廣泛的應用。

2 ?平臺檢測能力及方法的構建

2.1 ?放射性核素檢測方法

（1）鈾、釷礦物的檢測。平臺已建立的常用鈾釷礦石分析方法包括鈾、釷分光光度法，鈾、釷電感耦合等離子體發射光譜法、電感耦合等離子體質譜法，鈾、釷的容量法，鈾、釷樣品無損分析的能譜法等。通過以上方法可實現鈾、釷含量1×10-7～1×10-2范圍的檢測。

（2）天然放射性核素檢測。天然放射性核素分析主要以能譜、&β計數、g能譜技術為主要分析手段。平臺已建立的分析方法包括水樣中的總、總β、U、Ra、Th、K檢測;無機非金屬建筑材料、裝修材料、巖石、土壤樣品238U、226Ra、232Th、40K放射性比活度檢測;天然場地γ劑量率檢測;土壤氡濃度檢測、室內空氣氡濃度檢測等分析方法。

2.2 ?稀有稀散元素檢測方法

（1）礦產品、冶金及渣料中稀有稀散元素的常量分析法。常量的硒、碲、鎵、銦、鍺等稀有稀散元素，主要存在于工業電解陽極泥、冶煉煙塵、ITO靶材及廢料、半導體廢料、粗制冶金產品中，主要的分析方法為滴定法。平臺現已建立了粗硒中硒的硫代硫酸鈉滴定法、粗碲中碲的重鉻酸鉀—硫酸亞鐵銨滴定法、鍺精礦及再生鍺料中鍺的碘酸鉀滴定法、粗銦及銦廢料中銦的EDTA滴定法、含鎵物料中鎵的乙酸丁酯萃取—EDTA滴定法等。

（2）廢渣、尾礦、冶金物料中稀有稀散元素的微量分析法。微量的鎵、銦、鍺存在于氧化鋅、冶煉煙塵、水淬渣、濕法泥等物料中，微量的碲存在于銅、鉛、鋅的冶煉渣料中，平臺建立了這四種元素檢測的原子吸收光譜法和電感耦合等離子發射光譜法。微量的鋰、銣、銫存在于云母礦、花崗偉晶巖及部分非金屬礦選礦樣品中，平臺建立了鋰、銣檢測的電感耦合等離子發射光譜法和銫檢測的原子吸收光譜法。微量的錸存在于輝鉬礦及焙燒灰、銅陽極泥等中，建立了錸檢測的氧化鎂焙燒分離—電感耦合等離子發射光譜法。微量的鉈存在于鉛鋅冶煉廢渣、黃鐵尾礦等中，建立了鉈檢測的分離富集—電感耦合等離子發射光譜法和直接電感耦合等離子質譜法。微量的鈧存在于稀土礦、鎢錫礦及部分金屬礦選冶產物中，建立了鈧檢測的熔融沉淀分離—電感耦合等離子發射光譜法。

（3）巖石、礦物、土壤中稀有稀散元素的痕量分析法。平臺建立了巖石、礦物、土壤中鈹、鎘、銫、鉿、鋰、鈮、銣、鍶、鉭、釷、鉈、鈾、鋯元素檢測的微波消解—電感耦合等離子質譜法和四酸敞開消解—電感耦合等離子質譜法。

（4）高純稀有稀散金屬產品中痕量雜質的分析法。平臺建立了高純金屬銦（99.995%～99.999 9%）中砷、鋁、鉛、鐵、銅、鎘、錫、鉈、鋅、鉍檢測的電感耦合等離子質譜法;高純金屬銦（99.5%～99.999%）中鉍、鋁、鉛、鐵、銅、鎘、錫、鉈檢測的電感耦合等離子發射光譜法;工業鎵（99.9%～99.995%）中銀、鋁、鈹、鉍、鎘等22個元素檢測的電感耦合等離子質譜法和硅、鈉、鉀、鎂、鈣、鋁檢測的電感耦合等離子發射光譜法;高純二氧化鍺（99.995%～99.999 9%）中鎂、鋁、鈷、鎳、銅、鋅、銦、鉛、鈣、鐵、砷檢測的電感耦合等離子質譜法。

3 ?平臺關鍵技術研究

3.1 ?放射性核素檢測關鍵技術研究

（1）固體樣品天然放射性核素無損檢測研究。通過應用先進的計算機手段，使用蒙特卡羅軟件MCNP模擬不同尺寸、形狀的樣品對NaI（Tl）晶體探測器作用效率，建立起原狀、復雜形狀樣品直接能譜法檢測與標準國標方法預處理樣品的能譜法檢測的數學關系，實現對樣品無損檢測的目標。

（2）TBP—EDTA體系對溶液中鈾（Ⅳ）的萃取性能研究。研究在TBP—EDTA體系，以苯為溶劑，考察液體環境如pH值、離子強度、共存離子、溫度、時間等對TBP—EDTA體系中鈾（Ⅳ）的萃取效果的影響，獲得其在TBP—EDTA體系的熱力學和動力學數據，并對實驗數據進行擬合，分析萃取機理。

（3）樣品放射性參數檢測方法改進。固體樣品應用γ能譜儀測定鈾、釷、鐳、鉀簡便快速，但方法受γ能譜儀的檢定標準、試樣源自吸收、峰凈面積的測量誤差、γ射線發射幾率等影響。調整樣品分析過程中的溫度、濕度、樣品形態及用國家標準樣品進行校正可大幅提高檢測數據準確度。

3.2 ?稀有稀散元素檢測關鍵技術研究

（1） 乙酸丁酯萃取—EDTA滴定法測定常量的銦。將傳統方法中的雜質掩蔽干擾后EDTA直接滴定改為將主體元素銦萃取，除雜分離后反萃，再EDTA直接滴定銦。該方法將銦的檢測范圍由原兩種方法的50%～80%和95%～99.5%統一為50%～99.5%，拓寬了檢測范圍。該方法適用于粗制金屬銦、靶材、陽極泥等所有符合含量范圍銦物料的檢測，有效彌補了該領域的不足。

（2）冶煉煙塵灰中鎵、銦、鍺連續測定的電感耦合等離子發射光譜法。針對現有檢測方法流程繁瑣、容易導致待測元素損失和污染、三種元素不能同時測定的問題，創先將微波消解技術應用于廢渣、冶金物料中微量鎵、銦、鍺的檢測。該方法確定了微波消解參數和儀器檢測參數，實現了廢渣、冶金物料中鎵、銦、鍺的連續快速測定，方法高效，用料環保，已獲得國家發明專利。

（3）選冶樣品中銣檢測的標準加入電感耦合等離子發射光譜法。銣在提取過程中需要加入大量含鉀、鈉、鈣等易電離元素的熔劑，對銣的儀器分析法影響明顯。針對這一現象，研究通過標準加入法，改善強基體干擾測量的問題，制定了明確的檢測技術方案。在無標準物質和標準樣品的情況下，通過“雙加”即在標準加入法的基礎上再做加標回收試驗，驗證檢測結果的準確性。方法可拓展至對海水、鹽湖水、鹵水等高鹽分液體中銣含量的測試。

4 ?成果及應用

4.1 ?在科研項目中

平臺建立的分析方法已成功應用于中央財政基金項目《陜西華陽川地區鈾多金屬礦選冶綜合利用技術評價》中鈾、鈮、鉭的檢測;國土資源部公益性行業科研專項《攀西釩鈦磁鐵礦稀散元素賦存狀態及選冶關鍵技術研究》中鈧的檢測;甘肅省財政資金項目《甘肅省瓜州縣國寶山銣等稀有金屬礦選冶試驗》中銣的檢測;廣東省財政資金項目《廣東省韶關市北江流域水患區（韶關段）環境地質調查》中鋰、銫的檢測;廣東省地勘基金項目《粵北下莊礦田鈾資源潛力評價》中鈾的檢測;廣東省環境保護基金專項《金宏鈾礦周邊基礎調查與風險管控》中鈾、鉈的檢測;廣東省內地質調查項目《廣東省珠海市灣仔雷公石壁飲用天然礦泉水工程項目》、《梅州市應急水源地調查》、《五華縣轉水鎮維龍地熱資源儲量核實》等中總α、總β、鈾、釷等的檢測。

4.2 ?在市場檢測中

2017至2018兩年間，放射性核素檢測方面已完成對88家客戶308批次10389個樣品（點數）的檢測工作。其中水樣中的總α、總β、U、Ra、Th檢測樣品40個，無機非金屬建材、巖石、土壤樣品放射性核素檢測樣品354個，天然γ劑量率檢測樣品4869個，土壤及室內環境氡樣品5126個。平臺建立的稀有稀散元素檢測方法，已完成對176家客戶7012個各類樣品的檢測工作。其中冶金物料中微量銦的檢測方法服務單位超過120家。高純銦檢測技術，已成功應用于廣東韶關市華力實業有限公司、云南馬關云銅鋅業有限公司等單位出產的高純銦產品的檢測。部分公司高純銦產品遠銷日本、東南亞等國，實驗室已經成為出口產品指定檢測單位。鉈檢測技術，已成功應用于韶關市雅魯環保實業有限公司、華南理工大學、廣東華欣環保科技有限公司、寶武集團廣東韶關鋼鐵有限公司的污水監控、廢水處理、原材料檢測等方面，對這些單位的科學研究或生產經營起到重要作用。

5 ?結論

粵北地區放射性與稀有稀散金屬檢測技術服務平臺不僅是粵北地區，也是全國唯一一個同時從事放射性和稀有稀散金屬元素檢測的服務平臺。該平臺在解決巖石、礦物、土壤、水質、建材、冶金物料、工業原料、回收廢料等中放射性及稀有稀散元素檢測的關鍵共性問題上取得初步成效。該平臺能夠為放射性及稀有稀散金屬行業提供準確可靠的數據測試、技術咨詢、成果推廣、人才培養等服務，對全國該行業的發展具有積極促進作用，并為其它行業類似平臺的建立提供參考方法。

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