加氫裂化催化劑中分子篩的研究進展

劉雪玲　張喜文　王繼鋒

摘????? 要：從加氫裂化反應機理出發深入分析了分子篩在加氫裂化反應過程中的作用，主要闡述了Y型分子篩、β分子篩和復合分子篩加氫裂化催化劑的研究進展。Y型分子篩具有開環選擇性和裂解環狀烴活性高的特點;β分子篩具有開放式孔道結構，能有效降低二次裂解的幾率，可以提高中間餾分油的收率和生產高質量的燃料油和尾油產品;復合分子篩可協同發揮不同分子篩的作用，能夠拓寬加氫裂化催化劑的產品靈活性和操作靈活性，延長裝置的運行周期，越來越多的研究者致力于復合分子篩的研究。

關? 鍵? 詞：加氫裂化;催化劑;反應機理;分子篩

中圖分類號：TQ426??? ???文獻標識碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1184-05

Research Progress of Zeolites in Hydrocracking Catalysts

LIU Xue-ling， Zhang Xi-wen， WANG Ji-feng

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： The role of zeolites in the process of hydrocracking was analyzed from the mechanism of hydrocracking reaction， and the research progress of Y zeolite， β zeolite and composite zeolites in hydrocracking catalysts was mainly expounded. Y-type zeolites have the characteristics of ring-opening selectivity and high activity for cracking cyclic hydrocarbons. Β zeolites have an open pore structure， which effectively reduces the probability of secondary cracking， can improve the yield of middle distillates and produce high-quality fuel oil and UCO. Composite zeolites can exert the synergistic effect of zeolites， broaden the product flexibility and operation flexibility of hydrocracking catalysts，and extend the operating cycle of the unit， so more and more researchers are single-mindedly devoted to the research of composite zeolites.

Key words： Hydrocracking; Catalyst; Reaction mechanism; Zeolite

重質餾分油的分子量大，并含有大量的硫化物、氮化物、氧化物等雜質，影響重質餾分油的加工。因此，為了提高重質餾分油的價值，可以通過加氫裂化處理，生產更有價值的航煤、柴油、化工原料等產品。在加氫處理過程中，加氫裂化催化劑起著舉足輕重的作用。根據市場需求，靈活性生產不同比例的石腦油、航煤、柴油和尾油等產品，在此過程中需要不同的催化劑來滿足需求，分子篩對加氫裂化催化劑的性能起著至關重要的作用^[1﹣2]。

1? 加氫裂化反應機理

加氫裂化的反應機理是正碳離子機理，遵循β-斷裂法則。在雙功能催化劑上，正碳離子的生成主要是通過不飽和烴在催化劑的酸性位獲取質子而生成正碳離子;烷烴失去負離子生成正碳離子，當烷烴與正碳離子反應時，發生負氫離子轉移，生成新的正碳離子。加氫裂化產物的分布主要同催化劑加氫性能與裂化性能的匹配、酸中心的性質和裂解產物的反應方向有關^[3]。

加氫裂化催化劑上的反應主要包括活性金屬和酸性載體上的化學反應，具體為：活性金屬表面上的硫化物和氮化物的氫解、芳烴加氫飽和、烯烴加氫飽和;在酸性載體上的環狀化合物的開環、裂化、脫烷基、異構化反應。加氫裂化催化劑主要有加氫功能和酸功能。根據動力學分析，以正構烷烴為例，如果加脫氫活性高于酸功能，那么第一步脫氫生產的正構烯烴將很快達到平衡，速控步驟為在酸中心上正碳離子的反應;如果加脫氫活性不是很高，那么脫氫反應對整個加氫裂化反應的速率會有一定的影響;如果酸功能強也就是裂化活性高于加脫氫活性，那么正碳離子在酸中心的作用下會進一步裂化，小分子化合物收率上升，產品的液體收率會降低。因此加氫裂化催化劑的加氫活性和裂化活性的相對比例對產品的分布和收率有重要的影響^[3]。

催化劑的酸性組分主要是無定形硅鋁和分子篩。酸性主要是由催化劑中無定形硅鋁和分子篩的含量和類型決定的。分子篩型加氫裂化催化劑的活性、穩定性、壽命、餾分油質量、氫耗等均優于無定形硅鋁加氫裂化催化劑。國內外各大加氫裂化催化劑的開發公司在開發新一代加氫裂化催化劑時，充分認識到分子篩的作用，都在分子篩的合成和改性方面投入大量的精力，用來提高加氫裂化催化劑活性的同時提高催化劑對產品的靈活性，以及提高催化劑的穩定性^[2]。

2? 分子篩

2.1? Y分子篩

Y分子篩的孔道結構是由三維超籠、四面體走向和十二元環大孔組成的。具有開環選擇性和裂解環狀烴活性高的特點，可以用來生產高鏈烷烴含量尾油和最大量生產中間餾分油。為了提高催化劑的中間餾分油的收率和選擇性，分子篩的酸功能對加氫裂化生成油的分布和性質有很大的影響。

圖1是采用Y型分子篩制備的催化劑的活性與選擇性的關系。由圖1可以看出，轉化率提高而選擇性會降低，說明僅僅通過調整分子篩的用量很難在提高催化劑活性的同時提高催化劑的選擇性^[4]。

優化載體的酸強度和酸分布以及載體孔結構，在提高活性的同時提高選擇性。通常采用脫鋁、水熱處理、稀土、Ti、Zr、P等方法或助劑對Y型分子篩進行修飾改性^[5-7]。杜艷澤等^[8]研究者對Y型分子篩進行水熱脫鋁進行改性，通過對Y型分子篩的脫鋁深度與催化劑的活性和選擇性進行關聯，結果發現，催化劑的活性隨著分子篩脫鋁深度的增加先降低然后趨于平穩，然后再降低，而對中間餾分油的選擇性是先提高然后趨于平穩，通過圖2的關系圖可以選擇具有最佳的活性和選擇性的Y型分子篩。研究者通過對Y型分子篩的水熱脫鋁改性開發了FC﹣34加氫裂化催化劑劑，其具有適宜的裂化活性、優異的加氫活性、高的中間餾分油選擇性和強的開環活性，極大改善了重石腦油和尾油的質量，更好地提供乙烯裂解原料^[8]。

秦波等^[9]研究者對Y型分子篩進行脫鋁處理，提高分子篩的介孔孔徑比例，制備了高硅鋁比的Y型分子篩加氫裂化催化劑FC-52，該催化劑在尾油收率相同時，BMCI 值降低1～1.3個單位，為乙烯裂解提供高質量原料，支撐煉廠的化工轉型。

崔勍焱等^[10﹣11]研究者采用Zr對Y型分子篩進行改性，發現Zr能夠減小分子篩的酸性位，可以有效減弱載體與活性金屬的相互作用，有利于提高金屬的分散度，從而提高了催化劑的加氫活性，而加氫活性的提高可以有效抑制中間產物的二次裂化，提高了中間餾分油的收率和選擇性。楊俊杰等^[12]研究者采用小晶粒Y型分子篩制備了加氫裂化催化劑，通過小晶粒分子篩晶粒小、比表面積大的特點，促使活性金屬更多地暴露在催化劑的表面，從而促進大分子的裂化反應。

采用稀土元素修飾Y型分子篩，可以有效提高Y型分子篩的穩定性，主要是由于稀土元素可以進到分子篩的籠內，與骨架氧形成配合物，穩定分子篩的結構，從而提高分子篩的熱穩定性和水熱穩定性。Trigueiro等^[13]研究稀土元素對Y型分子篩的結構影響，發現稀土元素有效提高分子篩內極化水分子的電磁場，從而增強分子篩對水的作用力。于善青等^[14]研究發現稀土元素與骨架氧原子間存在較強的作用力，分子篩 Al—O鍵的靜電勢值被減弱，鋁原子與相鄰氧原子間的作用力被增強，從而提高了分子篩骨架結構的穩定性。稀土元素不僅會影響分子篩的結構穩定性，還會對分子篩的酸性質產生影響，稀土離子可以誘導和極化骨架中的硅氧鋁鍵，增大骨架鋁羥基和硅羥基表現出的B酸強度。同時，稀土離子可以極化水分子得到 H⁺離子，從而增加分子篩的B酸密度^[15]。

由圖3可見^[16]，采用La改性的Y型分子篩，其弱酸和強酸酸量隨著La質量分數的增加而減小，而中強酸酸量會增加，這主要是由于La³⁺離子進入到分子篩的籠中，La³⁺離子極化產生酸中心，主要是提高了中強酸的酸量。

除了修飾Y型分子篩的酸性質外，分子篩的結構對催化劑的性能也有很重要的影響。中石化大連石油化工研究院^[17]通過對Y分子篩進行改性，提高Y分子篩的孔徑，制備了富含介孔結構的Y型分子篩，從而研制了FC-76和FC-80加氫裂化催化劑。FC-76加氫裂化催化劑的金屬活性中心得到有效的提高，催化劑的加氫裂化選擇性顯著提高，提高了產品的靈活性和質量，能夠生產優質的尾油和高質量的燃料油產品。FC-80加氫裂化催化劑的加氫活性中心與酸中心合理匹配，能夠生產高質量的尾油產品和清潔燃料，與參比劑相比，催化劑的活性和選擇性顯著提高，并且該催化劑已經應用到國外市場。可見，Y型分子篩的孔徑的提高可以有效地改善加氫裂化催化劑的活性和選擇性，這主要是由于其孔徑的提高，可以降低加氫裂化反應物和產物的擴散阻力，中間產物的二次裂化反應得到減弱，中間餾分油的選擇性得到提高。

2.2? β分子篩

β分子篩是頂部呈鋸齒狀的銳頂八面體或四方雙錐結構，分子篩的物理結構對反應分子的擴散有很大的影響。研究者發現β分子篩具有十二元環通道的無籠結構的開放系統，其孔道結構是三維十二元環孔道，孔徑相互連通的開放式孔道結構^[18-20]。

從圖4的XRD譜圖上可以看出β分子篩具有較高的結晶度，但其衍射峰存在寬峰和尖銳峰，說明其結構中存在有序結構和部分無序結構^[21]。

β分子篩主要用在高中間餾分油選擇性加氫裂化反應中，可以提高航煤和柴油等中間餾分油的收率，同時得到的柴油的凝點較低，產品質量更好，這主要是其結構和酸性特點影響催化劑的性能，其開放式的結構使裂化產物容易脫附擴散，降低二次裂解的幾率。β分子篩可以降低尾油的鏈烷烴含量，對直鏈烴異構和石蠟烴裂解選擇性好。

以中間餾分油產品為主（最大量生產航煤和柴油）加氫裂化技術，在相同工藝條件下，對Y型和β分子篩的催化劑的性能進行對比，見表1。由表1可以看出，在相近的轉化率的情況下，兩種催化劑的平均反應溫度基本相同，說明兩種催化劑的活性基本相同，但β分子篩催化劑的選擇性提高了2.0%，且柴油餾分的凝點降低10 ℃，這說明β分子篩催化劑具有更高的選擇性和降低柴油凝點的特點^[22]。

采用單段加氫裂化技術，以生產中間餾分油產品為主，此時硫、氮等雜質化合物與加氫裂化催化劑直接接觸，這就要求催化劑不僅需要具有優異的活性和選擇性，同時要具有較高的抗中毒能力。在相同的工藝條件下，在轉化率相當的條件下，β分子篩催化劑的活性和選擇性要優于Y型分子篩催化劑，且柴油凝點降低更低^[22]見表2。

2.3? 復合分子篩

盡管Y型分子篩和β分子篩在加氫裂化催化劑中得到了廣泛的應用，但為了拓寬加氫裂化催化劑的產品靈活性和操作靈活性，延長裝置的運行周期，越來越多的研究者將復合分子篩應用到加氫裂化催化中，通過增強分子篩之間的協同作用，發揮不同分子篩的作用，滿足不同產品的需求^[23]。

以Y型分子篩為基礎，向其中添加不同類型的分子篩，從圖5的轉化率可以看出，將Y型分子篩與β型分子篩復合，制備的催化劑的轉化率最高^[24]。

研究者們將Y型分子篩與β分子篩復合，制備了不同的加氫裂化催化劑，研究了復合分子篩對載體酸性、活性、轉化率、異構活性的影響，結果發現對載體的酸性質影響不大，但催化劑的活性和轉化率與β型分子篩的含量存在“火山型”的變化趨勢，催化劑的活性和轉化率高于單一分子篩，并且在兩種分子篩間可能發生了中間產物的轉移，主要是更多的中間產物轉移到β分子篩上發生異構化反應。復合分子篩催化劑的異構性能與100%使用β分子篩的基本相當，β分子篩在催化劑中發揮的異構性能要高于它的實際含量^[24]。

將Y型分子篩與β型分子篩以質量比50∶50復合，制備成加氫裂化催化劑。催化劑的性能見表3。由表3可見，在相同的工藝條件下，（Y+β）復合分子篩催化劑的反應溫度與單獨使用Y型分子篩降低了9～10 ℃，得到的產品性能更好，裝置的運行周期得到提高，生產靈活性增大。并且，復合分子篩催化劑的中間餾分油選擇性高，柴油凝點低。可見，復合分子篩體現出更優異的加氫裂化性能^[22]。

為了提高大分子烴類的裂化能力，通常采用提高分子篩的孔徑的方法，主要是將Y型分子篩與中孔或介孔分子篩復合。其中采用MCM-41、ZSM-5、Beta分子篩與Y型分子篩復合。簡單地將兩種分子篩機械混合，并不能完全發揮復合分子篩的作用，為了提高分子篩之間協同作用，促使復合分子篩發揮比單一分子篩更優異的催化劑性能，復合分子篩的制備方法至關重要。目前，復合分子篩的制備方法主要有離子交換法、兩步晶化法及分子篩硅源法等。

兩步晶化法是通過優化反應條件，在同一反應體系中分兩步晶化的方法。首先制備出一種分子篩的前驅體，然后優化體系的溫度、pH值等條件，向其中添加另一種分子篩的前驅體，再進行晶化反應，制備復合分子篩 ^[25]。

離子交換法是指將一種分子篩在一定條件下進行離子交換，另一種分子篩模板劑的陽離子取代這種分子篩中的陽離子，然后向混合液中加入硅鋁源等，之后在一定水熱條件下進行反應制備復合分子篩。Pelet等^[26]依次用銨鹽、四甲基氯化銨和四甲基氫氧化銨溶液對Y型分子篩進行離子交換，然后得到TMAY，再添加到SAPO-37合成凝膠中進行反應，制備Y/SAPO-37復合分子篩。

分子篩硅鋁源法是將一種分子篩中的硅、鋁經酸堿處理溶解出來，然后將其作為另一種分子篩的原料，從而制備得到復合分子篩。Goto等^[27]將微孔分子篩中的硅、鋁溶解出來，作為另一種分子篩的原料，從而制備了Zeolite/Mesopore復合分子篩。

3? 結 論

分子篩在加氫裂化催化劑中主要為催化劑提供酸性位，起到裂化作用。分子篩的酸量、酸分布以及分子篩的結構對催化劑的性能有著至關重要的影響。目前，加氫裂化催化劑中分子篩主要有Y型分子篩和β型分子篩，其中Y型分子篩具有開環選擇性和裂解環狀烴活性高的特點，可以用來是生產高鏈烷烴含量尾油和最大量生產中間餾分油。

β分子篩其開放式的結構使裂化產物容易脫附擴散，降低二次裂解的幾率，可以提高航煤和柴油等中間餾分油的收率，同時得到的柴油的凝點較低，可以降低尾油的鏈烷烴含量，對直鏈烴異構和石蠟烴裂解選擇性好。復合分子篩通過分子篩的協同作用來提高分子篩的作用，從而提高催化劑的性能。

盡管Y型分子篩和β型分子篩在加氫裂化催化劑中得到了廣泛的應用，但為了拓寬加氫裂化催化劑的產品靈活性和操作靈活性，延長裝置的運行周期，越來越多的研究者將復合分子篩應用到加氫裂化催化中，通過增強分子篩之間的協同作用，發揮不同分子篩的優點，來滿足不同產品的需求。

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