VOC燃燒法處理技術綜述

宋宇宸　汪洋　李錦輝　岳巍　郭曉雷

摘????? 要： 分析和研究了直接熱氧化、催化熱氧化和蓄熱熱氧化3種VOC燃燒法處理技術的工作原理、設備結構、技術特點和使用效果，得出了各種處理技術的優缺點和適用范圍，為VOC燃燒法處理技術的基礎技術研究、工業化應用和技術推廣提供了借鑒和參考。

關? 鍵? 詞：VOC;燃燒法;回收型熱氧化爐;催化型熱氧化爐;蓄熱式熱氧化爐

中圖分類號：X511??? ???文獻標識碼： A?? ????文章編號： 1671-0460（2020）06-1180-04

Overview of VOC Combustion Treatment Method

SONG Yu-chen¹， WANG Yang¹， LI Jin-hui¹， YUE Wei¹， GUO Xiao-lei²

（1. China Huanqiu Contracting & Engineering （Beijing） Co.， Ltd.， Beijing 100012， China;

2. Shenyang Company CNPC Northeast Refining & Chemical Engineering Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110167， China）

Abstract： The working principles， equipment structures， technical characteristics and application effect of direct thermal oxidation， catalytic oxidation and regenerative thermal oxidation VOC combustion treatment technologies were analyzed and studied. Advantages， disadvantages and application scope of these technologies were discussed. The paper can provide some reference for basic research， industrialized application and market promotion of VOC combustion treatment technology.

Key words： VOC; Combustion method; Heat recovery oxidizer; Catalytic oxidizer; Regenerative thermal oxidizer

揮發性有機化合物（VOC）是石油化工、有機化工、表面涂裝、包裝印刷等需要化學反應或使用有機溶劑的行業在生產過程中排放的污染物^[1]。根據世界衛生組織（WHO）的定義，VOC為熔點低于室溫而沸點在50～260 ℃之間的揮發性有機化合物的總稱^[2]。VOC的主要成分為烷烴、烯炔烴、芳香烴、羰基化合物、鹵代烴等，特點是沸點較低、分子量小、常溫下易揮發，VOC多具有刺激性氣味和毒性，且易燃易爆。

由于VOC的危險性與危害性，我國針對各行業制定了廢氣排放要求。例如《合成樹脂工業污染物排放標準》（GB31572-2015）中規定，執行大氣污染物特別排放限制的地域，合成樹脂非甲烷總烴排放限值為60 mg·m^-3， 合成樹脂顆粒物排放限值為20 mg·m^{-3 [3]}。隨著我國環保意識的提升和工業升級的需要，廢氣排放的要求越來越嚴格，對于VOC處理的需求增長迅速。

1? VOC處理技術簡介

VOC處理技術從基礎原理上可以分為回收法和分解法兩大類^[4]。

回收法是通過吸附、吸收、冷凝和膜分離等方法對VOC進行處理。吸附法是通過活性炭、沸石和硅石等具有多孔結構的物質對VOC進行物理吸附和捕捉，然后通過升溫、減壓、提高濕度等方法對吸附的VOC進行解吸。吸收法分為物理吸收和化學吸收，物理吸收是根據有機物相似相溶的原理，選用弱極性、高沸點、低揮發、化學性質穩定的有機溶劑對VOC進行吸收^[5]，再通過VOC與有機溶劑物理性質的差異進行分離;化學吸收是通過酸洗、堿洗等方法酸堿與VOC反應進行吸收。冷凝法是利用有機物在不同溫度下飽和蒸汽壓不同，通過冷凝器降溫或升壓，使VOC冷凝后從氣相中分離。膜分離法是選擇對VOC具有選擇性滲透的高分子膜，通過膜兩側的壓力差，使VOC透過膜被收集。

分解法分為燃燒法和非燃燒法。燃燒法又稱為熱氧化法，主要分為直接熱氧化、催化熱氧化和蓄熱熱氧化^[6]， VOC大多數是由碳、氫、氧等元素構成的有機化合物，燃燒法是在300～900 ℃的高溫下，使VOC燃燒分解為二氧化碳和水。非燃燒法包括生物處理法、光催化法和低溫等離子法等^[7]。生物處理法是將VOC氣體通過微生物填充層，由微生物將VOC轉化為無害的無機物。光催化法是通過光催化劑二氧化鈦吸收光子，與表面的水反應產生羥基自由基和活性氧物質^[8]，羥基自由基具有120 kJ·mol^-1的反應能，高于有機物中的各類化學鍵能，例如C-C鍵83 kJ·mol^-1、C-H鍵99 ?kJ·mol^-1、C-N鍵73 kJ·mol^-1、C-O鍵 84 kJ·mol^-1、H-O鍵111 kJ·mol^-1、N-H鍵93 kJ·mol^-1，因而能迅速有效地將VOC分解為二氧化碳和水。低溫等離子法是在外加電場作用下，通過介質放電產生超高能電子對VOC進行輻射和電離，使VOC氧化降解為二氧化碳和水^[9]。

2? VOC燃燒法處理技術

VOC處理技術中，吸附法、冷凝法和膜分離法適用于有回收價值的高濃度VOC的處理，投資高，維護成本和耗材費用均較高;吸收法可選溶劑種類較少，費用高，處理量小，易造成二次污染;生物處理法設備體積大，處理效率較低;光催化法光能利用率低，對透光度要求高，處理效率受制于紫外線波長和催化劑性質，且易產生二次污染;低溫等離子法易產生氮氧化物及其他二次生成物。以上處理技術，由于自身技術特點只能應用于特定VOC處理工況，適用范圍均較窄。

燃燒法處理技術具有處理量大、效率高、節能環保、易維護和適用于各種VOC的優點，是目前化工、涂裝等行業中最常用的VOC處理方法。

2.1? 直接熱氧化處理技術

直接熱氧化處理技術是將VOC作為燃料直接燃燒的處理方法，適用于VOC濃度和熱值均較高的廢氣^[10]。當廢氣中VOC濃度較低不滿足直接熱氧化條件時，可以設置轉輪濃縮等VOC濃縮裝置，將廢氣濃縮后再進行處理，并適當補充燃料氣。

為了提升直接熱氧化法的熱效率，可將熱氧化爐設計為可熱回收的型式，其熱回收裝置為管殼式換熱器，可在爐體外設置換熱器或者將換熱器集成在爐體內部。如圖1所示，換熱器被集成在爐體內部，廢氣和處理后的達標排放氣體在爐體內的換熱流道進行熱交換。廢氣通過換熱器管程被預加熱到400 ℃后進入燃燒器，點燃后在燃燒室內燃燒，燃燒室內工作溫度在700 ℃以上，廢氣逐漸被完全氧化生成二氧化碳和水，處理后的達標排放氣體通過氣體收集室進入換熱器殼程與廢氣換熱后排出。通過設計燃燒室尺寸和調節風門調節機構來控制進氣速度，進而控制廢氣在燃燒室內的停留時間，保證廢氣被充分氧化。熱氧化爐的氣體出入口均設置風門調節機構，通過聯鎖調節控制氣體的出口溫度。回收型熱氧化爐的單臺廢氣處理能力可達1 200 ～48 000 Nm³·h^-1，熱回收率為40%～70%。

2.2? 催化熱氧化處理技術

催化熱氧化處理技術是一種氣-固相催化反應，催化劑的作用是降低反應的活化能，顯著降低反應溫度，并使反應物富集到催化劑表面提高反應速率。如表1所示，與直接熱氧化相比，催化熱氧化反應溫度低，能耗低，可以有效降低甚至消除NO_x生成。

如圖2所示，廢氣經過濾器去除雜質后由風機送入換熱器，和處理后的達標排放氣體進行熱交換，廢氣被預加熱到150～200 ℃，由燃燒器點燃后進入催化反應單元，廢氣在催化反應單元被進一步加熱到300～500 ℃并逐漸被完全氧化生成二氧化碳和水，處理后的氣體通過換熱器換熱后排出。通過換熱器設計，催化型熱氧化爐的熱效率可達到70%以上。由于反應溫度較低，催化型熱氧化爐整體能耗較低，當廢氣中VOC質量濃度大于等于1 g·Nm^-3時，設備即可實現自熱運行，無須繼續補充燃料氣。催化型熱氧化爐可適用于低處理量和低質量濃度的廢氣處理，單臺廢氣處理能力可達1 000～40 000 Nm³·h^-1，熱回收率為40%～70%，處理效率可達95%。

催化熱氧化法需要選擇合適的催化劑，催化劑根據活性成分不同可分為貴金屬催化劑、過渡金屬氧化物催化劑和復氧化物催化劑。貴金屬催化劑對烴類及其衍生物氧化反應催化活性高、使用壽命長、易于回收，但價格昂貴、耐中毒性差^[11]，常用的貴金屬催化劑有Pt、Pd、Ru催化劑（如Pt-Al₂O₃催化劑）。過渡金屬氧化物催化劑對烴類和CO氧化反應均有高催化活性，且成本較低，可一定程度取代貴金屬催化劑，常用的過渡金屬氧化物催化劑有MnO_x和CuO_x等催化劑。復氧化物催化劑存在結構和電子調變的相互作用，活性比一般的單一氧化物催化劑要高^[12]。復氧化物催化劑主要分為鈣鈦礦型和尖晶石型，鈣鈦礦型的分子通式為ABO₃（如LaMnO₂），A和B形成交替立體結構，表面晶格氧提供高活性的氧化中心;尖晶石型的分子通式為AB₂X₄（如CuMn₂O₄），具有極好的深度氧化催化活性，可以實現250 ℃低溫催化燃燒。

2.3? 蓄熱熱氧化處理技術

蓄熱熱氧化處理技術是通過蓄熱陶瓷或其他高密度惰性材料床層從處理后氣體中吸收并儲存熱量，再將熱量釋放給入口的低溫廢氣^[13]，而不是采用管殼式換熱器，蓄熱陶瓷使用壽命較長，可達10a以上。典型的蓄熱熱氧化處理技術有二室蓄熱式熱氧化爐工藝和三室蓄熱式熱氧化爐工藝，都是通過切換蓄熱室來實現蓄熱陶瓷的吸熱和放熱。

二室蓄熱式熱氧化爐工藝如圖3所示，爐體由燃燒室和2個蓄熱室組成，蓄熱室內填充有蓄熱陶瓷床層。廢氣經廢氣入口管路從1號蓄熱室底部進入，通過蓄熱陶瓷預加熱后進入到爐體上部的燃燒室，在燃燒室內進一步加熱到800 ℃以上，停留一段時間充分氧化后，通過2號蓄熱室內的蓄熱陶瓷從2號蓄熱室底部排出，并由煙囪排大氣。此時，2號蓄熱室內的蓄熱陶瓷完成蓄熱，通過廢氣入口管路上閥門的切換，廢氣在下一個處理過程從2號蓄熱室進入并從1號蓄熱室排出。通過切換蓄熱室，蓄熱陶瓷中的熱量被充分利用。二室蓄熱式熱氧化爐工藝處理效率大于等于92%，熱回收率大于90%，蓄熱室切換時會有一定管路壓力波動并存在交叉污染。

三室蓄熱式熱氧化爐工藝如圖4所示，爐體由燃燒室和3個蓄熱室組成，蓄熱室內填充有蓄熱陶瓷床層^[14]。廢氣經廢氣入口管路從1號蓄熱室底部進入，通過蓄熱陶瓷預加熱后進入到爐體上部的燃燒室，在燃燒室內進一步加熱到800 ℃以上，停留一段時間充分氧化后，通過2號蓄熱室內的蓄熱陶瓷從2號蓄熱室底部排出，并由煙囪排大氣。通過廢氣入口管路上閥門的切換，廢氣在第2個處理過程從2號蓄熱室進入并從3號蓄熱室排出，在第3個處理過程從3號蓄熱室進入并從1號蓄熱室排出，循環往復。在第2個處理過程中，廢氣進入2號蓄熱室的同時，1號蓄熱室底部的殘留廢氣經吹掃管路從蓄熱室底部抽出排入廢氣入口管路與入口廢氣匯合后一起進入2號蓄熱室。吹掃流程切換和蓄熱室切換相配合，保證蓄熱室底部殘留廢氣被排出處理，有效避免蓄熱室切換時的交叉污染。三室蓄熱式熱氧化爐工藝處理效率大于等于95%，熱回收率大于95%，單臺廢氣處理能力可達5 000 ～100 000 Nm³·h^-1。

3? 結束語

綜上所述，VOC燃燒法處理技術主要分為直接熱氧化、催化熱氧化和蓄熱熱氧化。直接熱氧化處理技術工作溫度高，對設備材料和結構要求高，有部分NO_x生成，熱回收率較低，設備操作和維護方便，適用于中小規模、較高濃度的VOC處理;催化熱氧化處理技術工作溫度低，能耗低，可以有效降低甚至消除NO_x生成，熱回收率較低，需要定期更換催化劑，適用于中小規模的VOC處理;蓄熱熱氧化處理技術工作溫度高，廢氣處理量大，處理效率和熱回收率均較高，能耗最低，蓄熱陶瓷壽命長，設備易維護，適用于中大規模的VOC處理。

以蓄熱熱氧化處理技術為代表的VOC燃燒法處理技術的工業化應用效果較好，可滿足目前日趨嚴格的節能減排和環保要求，該技術的基礎研究、開發創新和推廣應用對我國工業轉型升級和可持續發展有十分重要的戰略意義。

參考文獻：

[1] 陳碧芬. 負載型催化劑催化燃燒CVOCs的研究[D]. 杭州： 浙江工業大學，2006.

[2] 徐曉莉. 有機化工原料VOCs排放控制技術現狀[J]. 石化技術， 2017，24（11）：48-48.

[3] 環保環境部，國家質量監督檢疫總局，合成樹脂工業污染物排放標準：GB 31572-2015 [S].北京：中國環境科學出版社，2015.

[4] 卓麗珊. 揮發性有機物VOCs監測方法與治理[J]. 中國科技投資， 2017（6）：373-373.

[5] 崔鳳. 工業廢氣中VOC處理技術簡介[J]. 科技視界， 2017（12）：70-70.

[6] 王波，馬睿，薛國程，等. 工業有機廢氣熱氧化技術研究進展[J]. 化工進展，2017，36（11）： 4232-4242.

[7] 汪智偉，陳明功，王旭浩，等. 揮發性有機物處理技術研究現狀與進展[J]. 現代化工，2018，38（7）： 79-83.

[8] 趙琳，張英鋒，李榮煥，等. VOC的危害及回收與處理技術[J]. 化學教育（中英文），2015，36（16）：1-6.

[9] 李靜，韓世同，白書培，等. 低溫等離子體協同催化處理VOC技術中填充材料的研究進展[J]. 化工科技，2006，14（5）：33-39.

[10] 陳銳章.VOC處理技術綜述[J].環境與發展，2018，30（7）：98.

[11]何毅，王華，李光明，等. 有機廢氣催化燃燒技術[J]. 江蘇環境科技，2004，17（1）：35-38.

[12] 趙永才，鄭重. VOCs催化燃燒技術及其應用[J]. 絕緣材料，2007，40（5）：70-74.

[13]韓曉強，黃偉. VOC廢氣蓄熱式熱氧化處理方法[J]. 中國環保產業，2012（12）：43-45.

[14]曹建平，侯建中，彭宗文，等. 蓄熱式熱氧化器用于VOC處理的應用研究[J]. 機械工程師，2016（12）：153-155.