重質油催化裂解制輕烯烴技術及催化劑研究進展

唐勖堯 王拴緊 肖敏

摘 ? ? ?要：乙烯和丙烯的生產在全世界都受到廣泛的重視，是現今社會非常重要的基本有機化工原料。主要針對如何提高丙烯產率，介紹了催化裂解制輕烯烴技術的反應機理，總結了國內外發展的催化裂解技術及催化劑研究進展。由于現今加工重質油比重增加，所產原油日趨變重，輕質燃料油需求日益增長，導致輕質裂解原料更趨緊張，并且盡管輕烴裂解生產乙烯的成本最低，但丙烯的產量較少。因此，積極推廣重質原料制丙烯技術，同時開發新工藝路線和新型催化劑，是努力實現我國丙烯產業可持續發展的基本思路。

關 ?鍵 ?詞：乙烯;丙烯;催化裂解;催化劑;重質油

中圖分類號：TQ 426 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0620-06

Abstract： As very important basic organic chemical raw materials in today's society， ethylene and propylene have received extensive attention all over the world. In this paper， catalytic pyrolysis reaction mechanism for light olefins production was introduced， and research progress of catalytic pyrolysis technology and its catalysts at home and abroad were summarized. Because of the increasing of the proportion of heavy oil， the crude oil becomes heavier and heavier. However，the demand for light fuel oil keeps continuously growing， so light cracking raw material is in short supply. Although the cost of light hydrocarbon pyrolyzing into ethylene is the lowest， the yield of propylene is very low. In this sense， the technology to produce more ethylene and propylene directly from heavy oil becomes more and more important for both polyolefins and petroleum refining industry， including the effective catalysts and related technologies.

Key words： Ethylene; Propylene; Catalytic pyrolysis; Catalyst; Heavy oil

乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等低碳烯烴都是非常基本的化工原料，特別是乙烯和丙烯的生產能力，常常被視為一個國家和地區石油化工發展水平的標志，被譽為現代化學工業的基石。半個世紀以來，隨著石化工業的快速發展，世界范圍內對低碳烯烴，特別是乙烯、丙烯的市場需求，持續地快速增長[1]。

據中國報告網2018年發布的全球乙、丙烯產能報告，截至2017年底，全球乙烯生產能力達到17 052萬t的新紀錄，產量高達15 197萬t，而丙烯產能略低其后，為13 000萬t，產量為乙烯產量的三分之二，達到10 900萬t。然而全球產量如此之高，我國乙烯丙烯的產量卻有些供己不足，乙烯和丙烯的自給率只有64%和77%[2]，仍有近三分之一的部分需要進口。因此，伴隨著低碳烯烴需求量的日益增長及應用領域的不斷拓寬，探索新的輕烯烴生產工藝，提高輕烯烴產量已成為迫切需要解決的課題。

目前工業上最主要的問題是如何提高石油裂解時的丙烯產率，丙烯產率每提高1%，煉油廠煉制1 t的丙烯就能省去近千元的原料油成本，而我國平均每個煉油廠每年生產丙烯2 000 t，可見丙烯生產技術若能實現1%的突破，能為一個煉油廠帶來多么巨大的經濟效益。目前生產丙烯最主要的技術是催化裂解技術，在原料上，雖然用輕烴裂解生產乙烯的成本最低，但丙烯的產量較少，所以重質油原料生產丙烯是一條合理的技術路線。而想要實現丙烯產率的進一步突破，近年來研究者所做的工作是開辟一條新的工藝路線和研究新型的催化劑。因此，本文針對如何提高丙烯產率，綜述了近年來國內外催化裂解制取輕烯烴的工藝技術及最新的提產類催化劑研究進展。

1 ?催化裂解技術的反應機理

石油烴類的裂解一般按自由基反應機理和正碳離子反應機理進行[3]。在固體酸催化劑上的裂解反應主要通過正碳離子進行，但由于反應仍在較高溫度下發生，故也有部分自由基反應。

1.1 ?正碳離子反應機理

理解和研究催化裂解工藝過程的反應機理，就要涉及最基本的化學理論，即正碳離子化學理論。正碳離子化學的研究歷史已有百年，作為一種能夠合理解釋碳氫化合物反應的機理，已被化學界廣泛接受，是正確理解催化裂化過程反應原理的基礎知識。見圖1，正碳離子化學圍繞著兩種正碳離子展開：一種是經典的三配位正碳離子，早被廣泛接受的一種形式;另一種是非經典的五配位正碳離子。如下所示：

雖然三配位正碳離子的概念通常歸結于Baeyer和Viliger[4]，但實際上，Stiegich[5]在19世紀末就已提出了此概念。1972年，Olah[6]提出應該將至少含有一個三配位的離子稱為carbenium離子，而至少含有一個五配位的離子稱為carbonium離子，國際化學和應用化學聯合會（IUPAC）通過并認可了該定義。1984年，Haag和Dessau[7]提出用五配位正碳離子反應機理來解釋烷烴的催化裂化反應。至今，在不飽和烴π電子給予體的親電反應中，經典三配位正碳離子扮演著重要角色，而非經典五配位正碳離子，則是飽和烴σ電子給予體親電反應的優選中間體。

2.5 ?TMP工藝

中國石油大學重質油國家重點實驗室開發了一種兩段提升管催化裂解多產丙烯和優質柴油的TMP工藝[15]。該工藝的特點是利用兩段催化裂解反應，通過在一段和二段提升管反應器中分別回煉碳四輕烴和輕汽油。該方法以重油為原料，使用專用沸石分子篩催化劑，以兼顧汽柴油產品產率并多產丙烯為目的，同時干氣和焦炭的生成。TMP工藝已在中國石油大慶煉化分公司工業化裝置上進行了試驗[16]，以大慶VGO為一段反應原料，汽油加循環油為二段反應原料，反應溫度在580 ℃左右，所得乙烯產率12.20%，丙烯產率31.83%。

2.6 ?國外催化裂解制輕烯烴工藝

除了上述的國內催化裂解制輕烯烴工藝外，國外也有許多具有代表性的工藝，如由KBR 公司和SK 公司共同研發的先進催化裂解制烯烴ACO（Advanced Catalytic Olefins）工藝[17]。該工藝首先采用將“催化裂化”與“烯烴分離”相結合，用類似于流化催化裂解反應 / 再生系統，改變了蒸汽裂解的高熱分解方式，在600～700 ℃的反應溫度條件下，將低附加值的輕烴轉變為高價值的乙烯和丙烯。2010 年，SK公司首先將ACO工藝投入商業示范，建成第一套ACO裝置，每年烯烴產能為4萬t。相比傳統的蒸汽熱裂解，ACO 工藝乙烯和丙烯收率可提高15%～20%，乙烯/丙烯產出比約為1：1。

除此外，國外還有許多采用催化方法制取烯烴的工藝技術，如Atofina和UOP公司合作研發的烯烴裂化OCP工藝[18]、KBR和Mobil技術開發公司合作開發的雙提升管Maxofin工藝[19]、日本東洋工程公司開發的重質油催化轉化THR工藝[20]、德國科學院柏林化工研究所開發的TCSC工藝[21]和美國石偉工程公司開發的QC工藝[22]等，這些工藝雖然都可以加工重質原料，生產乙、丙烯，但反應溫度都超過800 ℃，并且都還一直未工業化。

3 ?催化裂解催化劑研究進展

重質油催化裂解過程中，主要參與的是正碳離子反應，而正碳離子反應機理的發生需要酸性催化條件，所以高性能酸性催化劑的研制就成為催化裂解技術研究與創新的核心，開發出合適的催化劑，有望使催化裂解制丙烯產量進一步突破瓶頸。相比蒸汽裂解技術，在催化劑存在的條件下，催化裂解過程中原料裂解所需的活化能降低，反應溫度可下降200 ℃以上。目前，催化裂解用催化劑可大致分為兩類：沸石分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑。

3.1 ?沸石分子篩催化劑

沸石分子篩是催化裂解技術中研究最多的一類催化劑。沸石是一種微孔硅酸鋁礦物，早期常用來作為工業吸附劑，如今，沸石分子篩主要是硅、鋁、磷、鈦、硼等元素原子彼此通過與氧原子鍵合，構成的具有豐富空間的一種多孔無機結晶材料。作為一種多孔無機結晶材料，沸石分子篩具有規則而均勻的孔道結構，高比表面積，這樣的結構賦予了分子篩催化裂解的擇形作用，催化活性物種則是被設置在分子篩的孔道之內，即原料中烷烴、烯烴和芳烴等高分子鏈僅有一定形狀和大小的才能進入分子篩孔內起反應，由此實現對反應產物的擇形。除此外，分子篩骨架結構的穩定性很高，同時一些具有催化活性的金屬也可交換導入晶格結構中，然后以高度的分散度，還原為元素狀態。這些結構性質，使分子篩成為有效的催化劑和催化劑載體。

目前得到工業應用的分子篩結構有12種[23]，其中MFI結構分子篩在多個催化過程的工業應用中應用面最寬最廣泛，ZSM-5便是屬于這類結構。ZSM-5分子篩[24]是現時工業上應用最為廣泛的中孔分子篩，每個晶胞含有96個硅（鋁）氧四面體，通過共用定點氧橋形成五元環，依次連接形成兩個相交的開口十元環孔道。要使丙烯產率增加超過7%的界限，往往需要ZSM-5分子篩催化劑來實現。但對于重油大分子，例如烷烴和芳烴，不能進入ZSM-5孔道中，因此裂解重油大分子，通常首先會應用大孔分子篩，如Y分子篩和β分子篩。綜上，ZSM-5分子篩在重油催化裂解過程中往往會與其他類型的分子篩聯用，ZSM-5分子篩作用于增加低碳烯烴的選擇性，而大孔分子篩則增加低碳烯烴的產率。

對于ZSM-5分子篩催化劑而言，研究者最慣用的改性便是通過銨離子交換制備H型的ZSM-5。Mei[25]等人采用Na2CO3溶液對ZSM-5單晶進行弱堿性處理，接著在硝酸氨溶液中進行三次連續的離子交換，隨后在540 ℃空氣氛圍下煅燒合成了具有薄殼大空心芯的HZSM-5分子篩微箱。分子篩微箱的形態和結構異常均勻、規則。另一方面，堿性分子篩的固有結晶性能得到了很好的保護。此外，沸石微箱催化劑通過促進分子的擴散，表現出比母體HZSM-5更高的活性。

近年來研究者通過金屬活性元素的引入，來對ZSM-5分子篩進行改性，希望通過增強分子篩對小分子烷烴的脫氫能力，為分子篩提供更多的小分子烯烴，以進一步提高ZSM-5分子篩增產烯烴的潛力。Mohiuddin等人[26]采用浸漬法對ZSM-5進行了不同載荷Fe和Cr的改性，希望提高煉油廠石腦油催化裂解制輕烯烴的效果。研究結果表示，Fe和Cr的引入對催化劑的理化性質、催化活性和選擇性均有重要影響。金屬負載導致比表面積減小，隨著金屬負載的增加而進一步降低。與Cr相比，Fe對特定強酸中心位點的總酸度有更大的影響，建立了有利于烯烴特別是丙烯選擇性的最佳Fe負載，并增強了催化劑的穩定性。Fe負載率為2%時，丙烯的選擇性最大，為23.6%，烯烴的總選擇性為60%。而Cr改性則是降低了烯烴的選擇性。

Li[27]等人采用堿處理和離子交換的方法，制備了堿化處理的Fe/ZSM-5催化劑，應用在催化重整重質油技術中。催化重整重質油作為一種重要的原位重整技術，已引起了世界各國的廣泛關注。將0.4%（wt）堿處理的Fe / ZSM-5 、1%（wt）生物質和5%甘油添加到重油中，在310～370 ℃反應，10 ℃步長30 min。相比同等條件下熱解反應，在350 ℃時，粘度降低量增加了81%。結果表明，與Na/ZSM-5相比，經堿化處理的Fe/ZSM-5具有比表面積大、Bronsted acid位點數量多、總孔隙體積大、平均孔徑大的特點，對重質油的提質具有積極的影響。此外，其粘度的降低主要是由于反應過程中樹脂結構的嚴重破壞所致。同時，提出并證實了經堿處理的Fe/ZSM-5與甘油和生物質的協同作用。

除了ZSM-5分子篩，Y分子篩作為流體催化裂化催化劑的活性組分使用頻率也較高。Mahdi等人[28]制備了一種新型的由非晶態硅鋁包裹Y分子篩的雙層催化劑Y/ASA（amorphous silica alumina），并與傳統的Y+ASA混合催化劑進行了比較。在提高深度裂解產物收率和抑制焦炭方面，Y/ASA的催化裂解性能明顯優于Y+ASA。Y/ASA催化劑比Y+ASA催化劑多產生33%和46%的苯和甲苯，比Y+ASA催化劑少產生18%的焦炭，而丙烯產率提高了20%。研究發現，在ASA頂部層和Y沸石底部層分別發生預裂解和深度裂解兩級反應。原料的預裂解在ASA表層達到較高的程度，中間產物在Y沸石層的選擇性酸位點發生深度裂解。雙層催化劑的催化位點，特別是Y沸石結晶內的酸位點，對提高深裂產物的選擇性起著重要作用。

Zakarina等人[29]研究了瓦斯油在HY沸石分子篩催化劑下裂解的反應結果，研究表明，提高瓦斯油與催化劑的裂解溫度和接觸時間可以提高氣相產物的收率。最大產氣量為42%。在這種情況下，氣體中含有C2-C4烯烴，包括28%的丙烯。并且得出結論，用鋁柱鈣蒙脫土作為沸石催化劑的組分，在石油化工過程中應用是可行的。

近年來新型高硅型選擇性沸石分子篩IM-5，也已經開始引起研究者廣泛關注。Yu[30]等人通過對IM-5沸石進行堿性處理，制備了高結晶度的介孔沸石IM-5。相比未經堿性處理的IM-5，中孔體積從0.112到0.311 cm3·g-1顯著提高178%，而微孔體積略有減小，說明其微孔結構保存完好。在重質油催化裂化性能研究中，以大連重油VGO為原料，IM-5沸石、2 h堿性處理后的IM-5和ZSM-5沸石分別為催化劑，結果表示，ZSM-5催化劑的輕油產物轉化率低于IM-5，ZSM-5催化劑丙烯產率為6.64%，IM-5催化劑丙烯產率為7.35%。

3.2 ?金屬氧化物催化劑

金屬氧化物催化劑近年來也是眾多研究者的研究熱點，包括三個部分，活性組分、載體、助劑[31]。其中最關鍵的是活性組分，主要是一些金屬氧化物，例如洛陽石化工程公司研發的Fe2O3-Al2O3-CaO、日本Toyo工程公司研發的CaO-BeO-SrO-Al2O3;載體一般有陶瓷、剛玉、富鋁紅柱石等;助劑的作用為延長運轉周期和催化劑的壽命，并減少結焦，常用的助劑一般為某些鹽類和氧化物，如碳酸鉀、氧化硼等。Shen等人[32]制備了一系列Mo改性的Ni/Al2O3催化劑，并對其催化活性進行了研究，結果表明，在Ni催化劑中添加Mo可以提高乙烯與丙烯的收率，并且由于Mo引入，使得載體中Ni的分散度提高，可以抑制NiAl2O4結晶的形成，提高金屬的預硫化程度。這些效應可以顯著提高催化裂解過程中石腦油硫醚化催化劑的活性，并降低反應過程中結焦的形成。

Jiao等人[33]還研究了多種不同負載的金屬氧化物催化劑的催化性能，利用共沉淀法制備了ZrO2-TiO2-Al2O3 （簡稱ZTA）復合氧化物基體，再用浸漬法將Mn、Fe、Mo和W分別作為活性組分引入ZrO2-TiO2-Al2O3復合氧化物中，考察了這些不同的活性組分對正癸烷裂解過程催化活性和結焦行為的影響。研究發現，催化劑的催化活性增加的順序為： Mo-ZTA > Fe-ZTA > Mn-ZTA > W-ZTA > ZTA >熱裂化，與其明顯的酸性特性密切相關。總體而言，Mo-ZTA催化劑具有較好的催化活性和較高的抗結焦能力，特別是，在Mo-ZTA催化劑作用下，烯烴的產物分布比例分別在725和750 ℃時達到25.3%和29.2%（wt），丙烯產率最高可達17.7%。值得注意的是，在相同反應條件下，所有不飽和烴的催化裂解產率均高于熱裂解，說明添加MxOy活性組分可以有效提高裂解深度，特別是對MoO3而言。

近年來也有許多研究者采用沸石分子篩與金屬

氧化物復合的方法，在裂解工藝中制備了各種不同催化活性的催化劑。Atsush[34]等人制備了一系列沸石-金屬氧化物復合的載體催化劑，用浸漬法將PtNiMo作為活性組分引入其中，亮點在于催化劑載體為不同硅鋁比的ZSM-5沸石，與不同的金屬氧化物復合，包括Al2O3，TiO2，MgO等。結果表示，相同條件下，沸石-氧化鋁載體PtNiMo氧化物催化劑在大豆油裂解過程中，丙烯的產率最高，而汽油的選擇性為40%～50%，同時轉化率能夠達到100%。

4 ?總結與展望

提高裂解過程中丙烯產率的手段可以從裂解工藝、裂解催化劑兩大方向入手，本文綜述了幾種工業上比較經典的催化裂解工藝，和近年來比較具有研究熱點的裂解催化劑。目前，在世界乙、丙烯原料結構中，石腦油、輕烴仍占主導地位，但世界上可開采的原油日趨重質化，加之輕烴原料生產丙烯的能力遠不如重質原料，因此重質油裂解制輕烯烴就成為重質原料發展石油化工的一個重要有效途徑。通過催化裂解，在較蒸汽裂解緩和得多的條件下，低成本地由重油多產輕烯烴是一條創新的技術路線。作為未來煉油廠的發展趨勢，預期重質油裂解生產輕烯烴的應用規模將不斷擴大，然而目前重質油催化裂解生產烯烴技術尚有進一步完善提高的問題。重油裂解制輕烯烴技術本身，無論從工藝、工程設計、催化新材料、催化劑、節能等方面，還需要不斷完善和提高，其中最主要的方向還是催化劑的研發。

參考文獻：

[1]楊上明. 我國乙烯工業發展思路及建議[J]. 當代石油石化，2003，11（4）：17-21.

[2]魏曉麗，龔劍洪，毛安國，等.直餾柴油催化裂化加工技術探索[J].石油煉制與化工，2016，47（12）：1-6.

[3]Hemler C L，Upson L L. Maximize Propylene Production [C]. The European Refining Technology Conference，Berlin，Germary，1998.

[25]Changsong M，Zhicheng L，Pengyu W，et al. Regular HZSM-5 microboxes prepared via a mild alkaline treatment[J]. Journal of Materials Chemistry，2008，18：3496–3500.

[26]Ebrahim M，Masikana M，David K. Catalytic cracking of naphtha： The effect of Fe and Cr impregnated ZSM?5 on olefin selectivity[J]. Applied Petrochemical Research，2018，8：119-129.

[27]Jingjing L，Xiu W，Xiaodong T. Upgrading of heavy oil by thermal treatment in the presence of alkali-treated Fe/ZSM-5， glycerol， and biomass[J]. Fuel Processing Technology，2019，188：137-145.

[28]Mahdi D，Reza T，Abbas A K，et al. Two-stage cracking catalyst of amorphous silica-alumina on Y zeolitefor enhanced product selectivity and suppressed coking[J]. Korean J. Chem. Eng.，2017，34（3）：681-691.

[29]Zakarina N A，Shadin N A，Volkova L D. Cracking of Heavy Vacuum Gas Oil on Modified HY Zeolite Catalysts[J]. Chemistry and Technology of Fuels and Oils，2018，54（4）：417-424.

[30]姚暉，馬廣偉，陳亮，等. 氧化物催化劑上石腦油催化裂解制乙烯的研究[J]. 工業催化，2006，14（3）：11-13.

[31]Qianqian Y，Huayang S，Houxiang S. Highly mesoporous IM-5 zeolite prepared by alkaline treatment and itscatalytic cracking performance[J]. Microporous and Mesoporous Materials，2019，273：297-306.

[32]Zhibing S，Ming K，Pei Y，et al. Catalytic activities of Mo-modifiedNi/Al2O3 catalyticsfor thioetherification of mercaptans and di-olefinsin fluid catalytic cracking naphtha[J]. Transition Metal Chemistry，2012，37：587-593.

[33]Yi J，Hua Z，Shanshan L，et al. Impact of acidity in ZrO2-TiO2-Al2O3 composite oxides on the catalyticactivity and coking behaviors during n-decane cracking[J]. Fuel，2018，233：724-731.

[34]Atsushi I，Ryunosuke I，Takumi O，et al. Dehydrocyclization-cracking reaction of soybean oil using zeolite-metaloxide composite-supported PtNiMo sulfided catalysts[J]. Fuel Processing Technology，2017，161：17-22.