NiMo/Al2O3-SiO2體系催化劑活性組分快速準確評價研究

郭金　趙國利　楊衛(wèi)亞　張會成　王少軍　凌鳳香

摘????? 要： 選用X射線熒光光譜法，通過制備與待測樣品化學組分相近的系列標準樣品，采用經(jīng)驗系數(shù)法消除基體效應影響，實現(xiàn)對加氫催化劑中Ni、Mo含量準確快速分析。該方法準確度較高，并且具有良好的精密度，可實現(xiàn)無損定量分析，其中Mo和Ni含量分析結(jié)果相對標準偏差均小于1.0%，測定值與理論值的相對誤差小于4.0%，完全能夠滿足催化劑研制和工業(yè)控制分析的要求。

關(guān)? 鍵? 詞： ?X射線熒光;催化劑;鎳;鉬

中圖分類號：TQ O655?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）06-1110-04

Efficient and Accurate Determination of Active Componentsin NiMo/Al₂O₃-SiO₂ Systems by X-ray Fluorescence Spectrometry

GUO Jin^*， ZHAO Guo-li， YANG Wei-ya， ZHANG Hui-cheng， WANG Shao-jun， LING Feng-xiang

（Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals， Dalian Liaoning 116045， China）

Abstract： Through preparing a series of standard samples with similar chemical components to the test sample， and eliminating the effect of matrix effect with the empirical coefficient method， accurate and rapid analysis of Ni and Mo contents in hydrogenation catalyst was carried out by X-ray fluorescence spectrometry. This method has high accuracy and good precision， which can realize non-destructive quantitative analysis. The relative standard deviations of the Mo and Ni content analysis results are less than 1.0%， and the relative error between the measured value and the theoretical value is less than 4.0%. So the method can meet requirements for catalyst development and industrial control analysis.

Keywords： X-ray fluorescence; Catalyst; Nickel; Molybdenum

加氫裂化反應是石化工業(yè)中的重要工藝，反應將大分子烴類化合物轉(zhuǎn)化為小分子烴類化合物，將原料中的氧、氯、硫、氮等雜質(zhì)脫除，并使烯烴芳烴加氫飽和，進而獲得清潔燃料以及精細化學品^[1-3]。加氫裂化催化劑常用活性組分為Ni、Mo等過渡金屬。在催化劑研制和工業(yè)生產(chǎn)控制分析中，能夠快速準確給出加氫裂化催化劑中活性金屬組分含量具有重要意義。

化學分析方法是一種常用有效的金屬元素定量分析方法，但是在加氫裂化催化劑Ni、Mo元素檢測應用中存在一些不足之處：

（1）加氫裂化催化劑中Ni、Mo元素含量較高，化學分析法測試前需要對其進行樣品處理，催化劑溶解以及反復稀釋過程容易對測試結(jié)果產(chǎn)生誤差;

（2）化學分析法測定時，催化劑需要經(jīng)過研磨、高溫加熱溶解、冷卻、定容等處理過程，不同金屬元素需要單獨測試，過程復雜，速度較慢，并且重復性差。鑒于上訴弊端，化學分析方法難以滿足加氫催化劑研制和工業(yè)生產(chǎn)控制分析工作中快速準確定量的要求。

X射線熒光光譜法是一種近代元素分析方法，操作簡單，檢測速度快，樣品預處過程簡便，可同時對多種元素進行無損定量分析，廣泛應用于地質(zhì)、催化材料、考古等研究領(lǐng)域^[4-11]。但是，測試樣品中的雜質(zhì)和熒光輻射的吸收和散射所引起的基體效應會影響測定結(jié)果的準確度。制備一系列與檢測樣品組元相近的標準樣品，利用標準樣品和合適的校準方法消除基體效應對于準確定量樣品中金屬含量有著重要意義^[12]。本文依照加氫催化劑組成，合理設計一批標準樣品，確定有效測試含量范圍。繪制校準測試曲線，準確測定Ni、Mo的含量。

1? 實驗部分

1.1 ?儀器與測量條件

實驗儀器：X-射線熒光光譜儀（ZSX100e），行星式球磨機YXQM-2L，ZD-YYJ-40壓樣機，烘烤箱，電子天平，馬弗爐。譜線為Ka，晶體為LiF1，靶材為Rh，檢測器為SC閃爍，計時為20 s，光路氣氛為真空，其他分析測試條件如下表1。

1.2? 試劑

三氧化鉬、六水合硝酸鎳（光譜純）、超純水（實驗室自制）。

MoO₃標準溶液的制備：將光譜純氧化鉬粉體至于烘箱內(nèi)120 ℃烘干去除水分。準確稱量100 g干燥后MoO₃粉體，加入適量氨水，加熱溶解，等待溫度降至室溫后，移至容量瓶備用。

NiO標準溶液的制備：將光譜純六水合硝酸鎳至于烘箱內(nèi)120 ℃烘干去除水分。準確稱量19.5 g干燥六水合硝酸鎳，加入超純水，加熱溶解，等待溫度降至室溫后，移至容量瓶備用。

載體選擇：配制標樣的載體盡可能與催化劑載體相一致，本方法選取加氫催化劑常用的硅鋁混合載體。

1.3 ?標樣系列的組成與制備

標準樣品系列共計12個標準樣品，MoO₃質(zhì)量分數(shù)范圍分別為10.0%～28.0%，NiO質(zhì)量分數(shù)范圍為1.0%～9.0%，載體質(zhì)量分數(shù)范圍為64.0%～89.0%，在對應范圍內(nèi)共制備12組標準樣品，具體標準樣品組成見表2。

標準樣品制備：將催化劑載體至于球磨機中500 r·min^-1球磨1 h，取出粉體至于120 ℃烘箱中烘干2 h。按照設計的一系列標準樣品的含量組成，準確稱量載體質(zhì)量至于圓底燒瓶中，加入適量超純水，再按照標準樣品的含量加入一定體積的MoO₃、NiO標準溶液，超聲10 min，采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將溶液旋干，在空氣氣氛下，550 ℃煅燒2 h，回收干燥粉末，留存?zhèn)溆谩Ｆ渲蠱oO₃、NiO標準樣品各12個。

1.4? 標準化樣品與校正

選取待測元素含量適中的標準樣品作為標準化樣品。在儀器穩(wěn)定狀態(tài)下，設定檢測方法對應的檢測條件，將其測量結(jié)果強度值存入新方法系統(tǒng)。

1.5? 測定步驟

稱取1.5 g標準樣品置于鋁制測試模具中，壓片機壓力調(diào)制8 t，將標準樣品壓片成型，置于口徑為25 mm的XRF標準測試杯中，放置于儀器樣品盤中，設置好最優(yōu)參數(shù)，測定對應射線強度，計算曲線常數(shù)以及基體校正系數(shù)，錄入分析方法程序中備用。將待測樣品干燥處理，并且進一步研磨成均勻細粉，準確稱取1.5 g置于鋁制測試模具中，壓片機壓力調(diào)制8 t，壓片成型，設定最優(yōu)測試條件進行測試，得出待測元素含量值。

2? 結(jié)果與討論

2.1 ?經(jīng)驗方程與基體效應校正

在加氫催化劑中Ni、Mo元素的含量較高，并且存在著吸收、增強效應，對元素含量測定結(jié)果有一定影響。基于催化材料中基體效應明顯，因此需要對測定的方法進行元素基體效應校正，本文采用的經(jīng)驗方程如下：

W_i=（AI_i³+BI_i²+CI_i+D）（1+K_i+∑A_ijF_j+∑Q_ijkF_jF_k+

∑（R_ijF_j /（1+W_i /100））+C_i+∑B_ijF_j）+∑D_ijkF_iF_k 。

式中：I_i — X射線強度;

W_i — 定量值;

K_i — 常數(shù);

C_i — 常數(shù);

A_ij — 吸收/增強校正系數(shù);

Q_ijk —吸收/增強校正系數(shù)（二次校正項）;

R_ij — 增強校正系數(shù);

D_ijk — 吸收/增強校正系數(shù);

A， B， C， D —校正曲線系數(shù);

F_j，F(xiàn)_k — j，k組分的測試值。

根據(jù)經(jīng)驗方程式及標準樣品的理論數(shù)據(jù)，采用上述線性回歸方程計算，校正后重新繪制測試曲線（圖1）。通過基體校正后，NiO、MoO₃測試曲線發(fā)生明顯變化，通過回歸計算出NiO的校正系數(shù)為-0.011 650 5，MoO₃的校正系數(shù)為0.015 788 0。校正后的X射線熒光法，具有良好的準確度。

2.2? 樣品厚度的選擇

Ni、Mo元素在分析測試過程中所采用的Ka線波長短，強度大，樣品厚度容易對測試結(jié)果造成一定影響。考察不同催化劑樣品質(zhì)量，在8 t壓力下壓片成型，通過測試分析可知：測試樣品質(zhì)量小于1.4 g時，NiO、MoO₃含量測試結(jié)果偏低，但當測試樣品質(zhì)量大于（等于）1.5 g時，NiO、MoO₃測定結(jié)果沒有明顯變化（見表3）。同時考慮到樣品壓片的效果，適宜的測試樣品量確定為1.5～1.6 g。

2.3 ?方法的準確度實驗

為了考察X射線熒光法的準確度，隨機選取幾組工業(yè)催化劑，采用不同測定方法對Ni、Mo含量進行測定，測試結(jié)果見表4。X射線熒光法測定值與標準值相近，方法具有良好準確度（相對誤差<4.0%）。

抽取工業(yè)催化劑樣品，在優(yōu)化條件下，連續(xù)測定22次，對應含量結(jié)果如表5。

由結(jié)果可知：RSD（MoO₃）=0.64%，RSD（NiO）=0.33%，方法的精密度較好。

2.4? 方法比對實驗

表6結(jié)果可知，本方法對系列樣品的測定結(jié)果與標準值吻合程度遠遠好于原始半定量測試結(jié)果，證明該方具有顯著的優(yōu)越性。

3? 結(jié) 論

1）創(chuàng)建了高效準確測定加氫催化劑中活性組分Ni、Mo元素質(zhì)量分數(shù)的X射線熒光定量方法。

2）考察了方法的準確度和精密度，測試結(jié)果顯示：MoO₃質(zhì)量分數(shù)標準偏差為0.64%，NiO質(zhì)量分數(shù)標準偏差為0.33%，均低于1.0%。測定值與理論值的相對誤差小于4.0%。

3）X射線熒光法測試速度快，準確度高，能夠滿足催化劑研制和工業(yè)控制分析要求。

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