咖啡渣低溫燃盡條件及污染物排放特征

陳楠緯　任杰　孫水裕　楊帆

摘????? 要：先以熱重分析法研究咖啡渣的低溫燃盡條件，后使用“管式電爐+煙氣分析儀”研究咖啡渣在燃盡條件下的污染物排放情況。結果表明，咖啡渣在空氣氣氛中以10 ℃·min^-1的升溫速率升至450 ℃保溫40 min或升至500 ℃保溫18 min，達到低溫燃盡條件。在低溫燃盡條件下，咖啡渣燃燒排放的污染物包括CO、C_xH_y、SO₂和NO₂，450 ℃的瞬時最大排放量分別為854、9、3、2 μg·g^-1，500 ℃的瞬時最大排放量分別為1 399、33、8、2 μg·g^-1。原料的不完全燃燒和管道的有機物殘留是加劇污染的兩大原因。

關? 鍵? 詞：咖啡渣;燃盡條件;排放特征;CO;C_xH_y

中圖分類號：X703?????? 文獻標識碼： A?????? 文章編號： 1671-0460（2020）06-1064-05

Low Temperature Burnout Condition and Pollutant Emission

Characteristics of Coffee Industrial Residues

CHEN Nan-wei¹， REN Jie¹， SUN Shui-yu^1，2， YAN Fang¹

（1. Guangdong Polytechnic of Environmental Protection Engineering， Guangdong Engineering and Technology Research Center of Solid Waste Resource Recovery and Heavy Metal Pollution Control， Foshan Engineering and Technology Research Center of Heavy Metal Pollution Prevention and Resources Comprehensive Utilization， Foshan Guangdong 528216， China;

2. School of Environmental Science and Engineering， Guangdong University of Technology， Guangzhou Guangdong 510006， China）

Abstract： First， low temperature burnout condition of coffee industrial residues was researched by thermogravimetric analysis. Then， pollutant emission characteristics of coffee industrial residues were studied by “electric tube furnace + flue gas analyzer”. The results showed that， in order to meet low temperature burnout condition， coffee industrial residues should be heated up to 450 °C and kept the temperature for 40 min or 500 °C kept the temperature for 18 min with the heating rate of 10 °C·min^-1 in air atmosphere. Under the low temperature burnout condition， pollutants in coffee industrial residues combustion emission include CO， C_xH_y， SO₂ and NO₂. At 450 °C， instantaneous maximum discharge amounts of four pollutants were 854， 9， 3 and 2 μg·g^-1， respectively. At 500 °C， instantaneous maximum discharge amounts of four pollutants were 1 399， 33， 8 and 2 μg·g^-1， respectively. Incomplete combustion of raw materials and organic residues in pipelines were the two major causes of pollution.

Key words： Coffee industrial residues; Burnout condition; Emission characteristics; CO; C_xH_y

咖啡渣是速溶咖啡生產過程的副產物，既是一種固體廢棄物，又是一種生物質資源。據統計，全球咖啡平均年產量963.66萬t^[1]，其中約20%用于生產速溶咖啡（每生產1 kg速溶咖啡就會排出0.9 kg咖啡渣）^[2-3]，即咖啡渣的年產量約91.29萬t。既然咖啡渣的量如此之大，那么探究其轉化利用途徑和技術問題就顯得十分必要。

生物質轉化與利用技術分為直接燃燒技術、熱解技術、化學技術和生物化學技術^[4]。后三種技術對反應條件及設備要求較高，且須考慮產品的利用途徑。相比之下，直接燃燒技術是最簡單易行的，能最快實現減量化，廣泛應用于生物質的處理處置。直接燃燒技術的關鍵在于控制燃燒的條件使生物質充分燃燒，減少污染氣體的排放^[5]。

國內外對咖啡渣的燃燒規律研究甚少，對其污染物排放特征也研究得不夠全面。國內學者研究過咖啡渣燃燒特性及動力學^[6]、咖啡渣與城市污泥的混燃特性^[7]。國外學者主要研究咖啡渣與其他幾種生物質混合燃燒的失重規律與動力學、咖啡渣蒸汽催化氣化的熱解行為^[8-10];僅有一篇研究過咖啡渣在鍋爐燃燒時的污染物排放，測定了尾氣中CO和NO_x的排放量^[11]，但未涉及SO₂和C_xH_y的排放情況。

本文先利用熱重分析儀研究咖啡渣在不同燃燒終溫、保溫時間和升溫速率下的失重規律，得出其低溫燃盡條件;后在管式電爐進行低溫燃盡條件的放大試驗，用煙氣分析儀測定CO、SO₂、NO₂、C_xH_y等污染物的排放量，全面分析燃燒尾氣的排放特征，旨在為咖啡渣的直接燃燒利用提供理論依據。

1? 試驗

1.1? 樣品

咖啡渣原樣取自廣東省某速溶咖啡加工廠。原樣首先用105 ℃烘箱干燥至恒重，然后經小型粉碎機粉碎，再過100目篩（0.150 mm），篩下的即為試驗樣品。

1.2? 試驗方法

1.2.1? 工業分析、元素分析與熱值測定

按《固體生物質燃料工業分析方法》（GB/T 28731-2012）進行工業分析;使用美國Perkin Elmer Series II 2400型元素分析儀測定C、H、N和S，O由公式計算：O=100%-M-A-C-H-N-S;使用SHR-15恒溫式熱量計測定熱值。

1.2.2? 低溫燃盡條件試驗

采用北京恒久科學儀器廠的綜合熱分析儀HCT-3，其熱天平精度為0.1 mg，每次樣品質量約為10 mg，氣氛為空氣，流量為30 mL·min^-1，升溫速率為5、10、15、20和25 ℃·min^-1，溫度從室溫分別升至300、350、400、450、500 ℃，保溫時間60 min。

1.2.3? 污染物排放特征試驗

用管式電爐進行咖啡渣燃燒的放大試驗，每次樣品約1 g，裝于石英舟再推入石英管，升溫程序按低溫燃盡條件試驗結果設定，石英管兩端敞開，使樣品在空氣氣氛下燃燒（裝置圖詳見圖1）。使用便攜式綜合煙氣分析儀（英國凱恩KANE9506）在線檢測尾氣組分，可同時測定CO、SO₂、NO、NO₂、C_xH_y等排放量，分辨率1 μg·g^-1。

2? 結果與討論

2.1? 樣品分析

試驗樣品的工業分析、元素分析與熱值測定結果見表1。工業分析表明，咖啡渣的揮發分質量分數有64.94%，固定碳質量分數有21.03%，兩者之和高達85.97%，說明其富含燃燒所需的有機物。元素分析表明，咖啡渣含有較多的C（46.62%）和O（23.90%），還含有少量N（5.64%）和S（0.94%）。咖啡渣的熱值為21.3 MJ·kg^-1，根據《煤炭發熱量分級》（GB/T 15224.3-94）的分級標準，相當于中高熱值煤，是一種較好的燃料。

2.2? 低溫燃盡條件試驗

2.2.1? 燃燒終溫對咖啡渣燃燒的影響

研究表明，生物質燃料的點火溫度在300 ℃左右，燃盡溫度一般不會超過500 ℃^[12]。使用熱重分析儀進行試驗，試驗樣品在空氣氣氛、升溫速率10 ℃·min^-1、保溫時間60 min的燃燒條件下，以不同燃燒終溫（300～500 ℃）得到不同的失重曲線（TG曲線）和失重速率曲線（DTG曲線），結果如圖2所示。

隨燃燒終溫的提高，圖2（a）的最終相對剩余重量逐漸減少，圖2（b）的失重峰逐漸突出，說明燃燒程度不斷加深。從理論上講，當燃燒終溫足夠使燃燒對象的揮發分、固定碳損耗掉時，燃燒程度達到要求，可認為燃燒充分。燃燒終溫為450 ℃和500 ℃的失重曲線于80 min后重合，相對剩余質量降至7%（與表1的灰分含量對應），說明450 ℃已足夠使咖啡渣樣品燃燒充分。因此，本文選取450 ℃和500 ℃研究咖啡渣燃盡時的污染物排放特征。

2.2.2? 保溫時間對咖啡渣燃燒的影響

使用熱重分析儀進行試驗，試驗樣品在空氣氣氛、升溫速率10 ℃·min^-1、燃燒終溫450和500 ℃、保溫時間60 min的條件下得到兩條燃燒失重曲線，如圖3所示。

由圖3可知，為了使咖啡渣樣品燃盡，燃燒終溫450 ℃時需保溫40 min，燃燒終溫500 ℃時需保溫18 min。此試驗結果說明燃燒終溫越高，單位時間內提供熱量越多，燃盡所需保溫時間越短。因此，選取450和500 ℃研究咖啡渣燃盡的污染物排放特征時，應分別設定足夠的保溫時間。

2.2.3? 升溫速率對咖啡渣燃燒的影響

使用熱重分析儀進行試驗，試驗樣品在空氣氣氛、燃燒終溫400 ℃、保溫時間60 min的燃燒條件下，以不同升溫速率得到不同燃燒失重曲線，結果如圖4所示。由圖4可知，除了5 ℃·min^-1的燃燒失重曲線（加熱時間過長，保溫60 min仍未穩定），其他四條燃燒失重曲線在70 min后重合，最終相對剩余重量保持一致，說明升溫速率對最終相對剩余重量無影響，燃燒終溫才是關鍵條件。值得一提的是，過高的升溫速率會影響管式電爐等加熱試驗設備的使用壽命，升溫速率一般限定≤10 ℃·min^-1。因此，綜合考慮燃燒時間和設備使用壽命，本文選取10 ℃·min^-1研究咖啡渣燃盡時的污染物排放特征。

2.3? 污染物排放特征試驗

根據低溫燃盡條件試驗結果，本文選定以下兩組條件于管式電爐進行污染物排放特征試驗：①空氣氣氛、升溫速率10 ℃·min^-1、燃燒終溫450 ℃、保溫時間40 min;②空氣氣氛、升溫速率10 ℃·min^-1、燃燒終溫500 ℃、保溫時間18 min。經煙氣分析儀測定，咖啡渣燃燒排放的污染物包括CO、SO₂、NO₂和C_xH_y，具體排放特征如圖5所示。

2.3.1? CO排放特征

圖5（a）為咖啡渣燃燒的CO排放特征曲線。CO在咖啡渣燃燒排放的污染物中量最大，是主要的污染物。未檢出CO₂的原因是：450～500 ℃的燃燒溫度較低，CO在低溫作用下燃燒反應不充分，不能生成CO₂^[13]。由圖5可知，咖啡渣燃燒的CO排放有兩個峰，分別位于36和48 min。試驗時間達到36 min左右，燃燒終溫500和450 ℃的CO瞬時最大量分別為1 399、854 μg·g^-1;試驗時間達到48 min左右，燃燒終溫500和450℃的CO瞬時最大量分別為371、140 μg·g^-1。其中，燃燒終溫500 ℃的峰比450 ℃的峰高，說明燃燒終溫越高，污染物瞬時排放量越大。CO是燃料不完全燃燒的產物。咖啡渣在燃燒過程中，應提高溫度使CO氧化為CO₂，才能降低CO的排放，減少大氣污染^[14]。

2.3.2? SO₂排放特征

生物質燃燒時生成的SO₂主要來源于有機硫和以硫酸鹽形式存在的無機硫^[15]。根據表1的元素分析結果，咖啡渣中含有少量S元素，燃燒生成SO₂。圖5（b）為咖啡渣燃燒的排放特征曲線。SO₂排放特征曲線在36 min有一個峰，燃燒終溫500和450 ℃的SO₂瞬時最大量分別為8、3 μg·g^-1。另外，試驗時間12 min以后，SO₂就開始被檢出有1 μg·g^-1。這一現象應該與石英管、膠管內壁殘留的有機物有關（SO₂可溶于有機溶液，隨有機溶液揮發而析出）。總的來說，雖然咖啡渣燃燒排放的SO₂比CO量低得多，但是鑒于其對人體的危害性，也應做好防治工作。

2.3.3? NO₂排放特征

生物質燃料中N含量越高、O/N比值越大，NO_x排放量越高。另外，S/N比也影響NO_x的排放，一般SO₂的排放量較高，NO_x的排放量就較低^[16]。經煙氣分析儀檢測，咖啡渣低溫燃燒過程排放的NO_x只有NO₂。圖5（c）為咖啡渣燃燒的NO₂排放特征曲線，排放量為1～2 μg·g^-1。NO₂排放特征曲線只有一個峰，位于36 min;燃燒終溫500和450 ℃的NO₂瞬時最大量都為2 μg·g^-1。隨著燃料量的增加，NO₂排放量也會增加。所以，NO₂排放也是咖啡渣燃燒過程中不可忽視的問題。

2.3.4? C_xH_y排放特征

圖5（d）為咖啡渣燃燒的C_xH_y排放特征曲線。與前三者不同的是，C_xH_y在試驗開始后就被檢出。原因是咖啡渣樣品多次燃燒試驗，其有機物揮發后又冷凝在石英管、膠管內壁，再次試驗時有機物受熱和氣壓作用不斷揮發，被煙氣分析儀不斷檢出。在燃燒殘留有機物（背景值）和單次燃燒排放有機物（排放值）的疊加作用下，燃燒終溫500和450 ℃的C_xH_y瞬時最大量分別為139、97 μg·g^-1;扣除殘留有機物的影響，單次燃燒的C_xH_y瞬時最大量分別約為33、9 μg·g^-1。因此，咖啡渣燃燒時應特別注意有機物在燃燒設備管壁持續揮發所造成的污染。

3? 結論

1）咖啡渣是一種可燃組分多、熱值較高的燃料。在空氣氣氛下以10℃/min的升溫速率升至450 ℃保持40 min或500 ℃保持18 min，可實現低溫燃盡。

2）咖啡渣含有大量C元素和少量N、S元素，在低溫燃盡時排放的污染物包括CO、C_xH_y、SO₂和NO₂。四種污染物在450 ℃的瞬時最大排放量分別為854、9、3、2 μg·g^-1;在500 ℃的瞬時最大排放量分別為1399、33、8、2 μg·g^-1。

3）咖啡渣低溫燃燒所造成的大氣污染，很大程度歸因于原料的不完全燃燒和管道的有機物殘留。

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