化工水體中有機物分析預處理技術研究

楊敏

摘 ? ? ?要：為了解決高濃度化工廢水對環境的污染問題，以典型的多環芳烴類高濃度化工廢水為例，多環芳烴類高濃度化工廢水在生產過程中容易進入水體，對環境的危害大，高鹽有機廢水的成分中含有大量可溶性無機鹽，對生物處理會產生抑制作用。選用UV-Fenton高級氧化技術，強氧化性能把有機物轉化為水、二氧化碳和無機鹽，所投加氧化劑也不會產生有害物質，具有很好的應用價值。采用該氧化技術對高鹽有機廢水進行處理，探討最佳工藝反應條件和反應機理。

關 ?鍵 ?詞：有機廢水;高級厭氧;預處理;試驗研究

中圖分類號：X 703 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ? 文章編號： 1671-0460（2020）04-0556-05

Abstract： In order to solve the pollution problem of high-concentration chemical waste water to the environment， the typical polycyclic aromatic hydrocarbon high-concentration chemical wastewater is taken as an example， and the high-concentration chemical wastewater of polycyclic aromatic hydrocarbon is easy to enter the water body in the production process， and the harm to the environment is large， The high-salt organic waste water contains a large amount of soluble inorganic salt， which can inhibit the biological treatment. In this paper， the UV-Fenton advanced oxidation technology was used to convert the organic matter into water， carbon dioxide and inorganic salts. The addition of the oxidizing agent does not produce harmful substances， and has good application value. Advanced UV-Fenton oxidation technology was used to treat high-salt organic wastewater， and the optimum reaction conditions of UV-Fenton in the treatment of high-salt organic wastewater were investigated as well as the reaction mechanism.

Key words： Organic wastewater; Advanced anaerobics; Pretreatment; Experimental study

高級氧化技術因其可氧化有機物，且不產生二次污染等特性，越來越受到人們的關注。難降解有機廢水是目前比較難治理的廢水之一，利用羥基的強氧化性來處理難降解有機廢水，可以提高對廢水的處理效果[1]。本課題研究立足于理論分析和試驗研究相結合，在大量閱讀、廣泛調研、國內外文獻的基礎上選取了兩種高級氧化技術，分別為 UV-Fenton、Fenton。對應兩種難降解有機廢水，分別為多環芳烴類偶氮染料-剛果紅溶液、難生物降解-高鹽有機廢水。在得到各反應的最適條件的同時，也初步探索其反應機理[2]。

1 ?實驗部分

1.1 ?實驗試劑、材料與裝置

如果沒有特別提及，本研究中使用的化學試劑是優等品，并且制備溶液所使用的為超純水（μs/cm）。在每次實驗之前制備好Fe2+和H2O2作為儲備溶液[3]。實驗中使用的高鹽有機廢水來自于電鍍廠，經廢水回用系統處理后排出， 如表1所示。

實驗器材：低壓汞燈（U型），生產廠家為北京燈電器材廠，實驗中位置為容器中間，采用間歇式方式，紫外線輻射能工作波長為 254 nm，平均功率為 2.3 mW/cm2 ，功率為9 W，汞燈外配備石英套管層;反應器皿選擇U實驗器皿為玻璃管狀，在反應器的上部留出取樣口，電源用12 V電源適配器，或者12 V開關穩壓電源即可，反應器中配備好pH計;反應器放置于磁力攪拌器上方，攪拌器型號為（MS-H-Pro），在轉子轉速為（400 r/min）下充分攪拌。具體如圖1所示。

1.2 ?實驗方法

UV-Fenton實驗：試樣為高鹽有機廢水，取試樣80 mL倒入燒杯中（燒杯容積100 mL），設定好pH值，并調節好pH值為預定值，調節pH值用溶液選擇濃度為10%的稀硫酸溶液和濃度20%的氫氧化鈉溶液，通過0.45 μm的混纖維濾膜提取試樣中的過濾物，選擇試樣的CODCr 值進行測定，并記錄好[4]。實驗過程：均勻攪拌，同時將二價鐵離子和配好的雙氧水儲備液加入燒杯中，低壓汞燈，反應時間10 min，取試樣然后繼續加入二價鐵離子和配好的雙氧水儲備液，連續三次操作，控制反應時間半小時。反應期間實時監測pH變化情況。反應完成后，將低壓汞燈關閉，然后向反應后的試樣中加入氫氧化鈉溶液，控制水樣的pH≥10，為反應節點，反應終止[5]。

試驗說明，雙氧水在 UV 條件下可以生成兩個羰基，而 Fe（OH）2+在 UV 條件下轉化為二價鐵離子，從而增加羰基的生成速率和生成量，事實上，pH值的結果表明，在單一Fenton系統中，pH值從3.0降至2.95時，再引入UV后，試樣的pH值下降至2.59。經過數據證明，在Fenton工藝中，引入紫外線可以促進Fenton 反應進行，同時處理效果明顯提高。試驗測定了UV-Fenton體系中的陰陽離子的濃度情況，表明在UV-Fenton反應后結果顯示 UV-Fenton 反應后濃度 Ca2+下降了6.8%、K+下降了4.1%、Mg2+下降了11.8 %、Na+下降了4.3%、Cl- 下降了5.3%，由于硫酸亞鐵的加入后硫酸根的量增加到46.8%。雖然在反應前加入了大量的亞鐵離子，最終反應結束轉化成了氫氧化亞鐵沉淀或者鐵絡合物等析出，析出的水中鐵的濃度最終檢測結果符合標準，結果表明UV-Fenton、Fenton體系的離子濃度相差甚微[12]。

如公式（3）所示，在堿性環境下過氧化氫會轉化為離子狀態，與普通光束下相比，在254 nm下的每摩爾的吸光系數比純過氧化氫分子的吸光系數高，因此可提升UV的利用情況。此外，在高pH條件下，過氧化氫不穩定容易發生分解如公式（4），在高鹽試樣中，碳酸鹽中的羰基自由基含有的量增加，自由基的比例增加會使參加反應的量多，促進反應正向進行，從而得到去除率（CODcr）下降。

在上述試驗的基礎上，又深度的研究了UV- Fenton 工藝處理試樣的優勢，跟蹤監測 UV- Fenton 、UV-H2O2 和 Fenton三種工藝的中過氧化氫的濃度的變化情況，其中用量為3 mM時，加入次數為3次（圖5）。

如圖5所示，橫坐標為時間，時間間隔為5 min，反應時間為半小時，縱坐標為過氧化氫濃度，單位為（mg/L），縱坐標間隔為20 mol/L，在圖5試驗中可以看出，在 UV-Fenton 反應中H2O2的濃度下降幅度最大，在反應時間為3 min時，濃度從1 mM，下降到0.07 mM，反應進行到5 min時過氧化氫反應完成，過氧化氫濃度僅剩下0.037 mM，通過兩者對比，反應在3 min時，UV-H2O2和Fenton工藝剩余的過氧化氫濃度為0.65和0.15，反應時間增加至10 min，剩余過氧化氫濃度分別為0.45、0.14 mM，在反應時間在10和20 min時分別加入過氧化氫量為1 mM，剩余過氧化氫濃度為規律相似，由于UV在UV-H2O2工藝反應中分解能力受限，過氧化氫在反應后期不能全部消耗，導致去除率（CODCr）低的原因[13]。

2.4 ?高鹽有機廢水在 UV-Fenton的主要反應

參考文獻近幾年的文獻基礎上及結合試驗結果，提出了高鹽有機廢水在 UV-Fenton 工藝中的主要反應，具體如圖6所示。

在 Fenton 工藝中，首先亞鐵離子被氧化為三價鐵離子如圖6所示，三價鐵離子又被過氧化氫還原為亞鐵離子，導致Fe（III）/Fe（II）之間的轉化得到阻礙，導致氧化能力效果降低;在系統中加入UV后可以促進反應進行， 提高了?OH的產生量及二價鐵離子和過氧化氫的參加反應的量，從而大幅度提高 Fenton的氧化能力。

在Fenton工藝中會生產難溶于酸的絡合產物例如：[Fe3（H2O）7（OH）4]5+、[Fe2（H2O）7（OH）3]3+、[Fe（H2O）5OH]2+、[Fe（H2O）6]3+， 這些反應物難以溶解和被催化氧化，當系統中加入UV后，反應生產的這些絡合物在光敏作用下會發揮催化作用生成?OH。有資料表明：亞鐵離子與硫酸根離子和氯離子在一定條件下也可生成絡合物，阻止亞鐵離子的催化效果，阻止羰基的產生，Fenton的工藝處理效果不好。UV對過氧化氫的催化分解，能夠在一定程度上解決由于亞鐵離子的原因引起的處理效果降低[14]。

通過對高級厭氧技術UV-Fenton處理高鹽有機廢水的性能研究及 Fenton處理高鹽有機廢水，最后得出CODCr 效果最佳即最佳工藝反應條件，最佳反應條件：RFe2+∶H2O2=1、pH = 3.0、H2O2用量3 mM、反應時間為30 min，CODCr 去除率為 38.8%。在Fenton體系中引入UV可促進Fe（II）/Fe（III）循環、提高OH生成量進而提高CODCr去除效果，其最佳反應條件為：RFe2+∶H2O2=1、pH = 3.0，H2O2用量為3 mM，反應時間為30 min，在此條件下，CODCr去除率為61.8%。

3 ?結 論

本研究采用高級氧化技術，UV-Fenton、Fenton，對難降解有機廢水，分別為多環芳烴類偶氮染料-高鹽有機廢水進行研究，在得到各反應的最適條件的同時，也初步探索其反應機理。

伴隨著新環保法的實行，國家對待環保領域的重視程度，對有機廢水的處理具有很大的現實意義。試驗方法選用高級氧化技術，其強氧化性能把有機物轉化為水、二氧化碳和無機鹽，所投加氧化劑也不會產生有害物質，在水處理的應用中越來越活躍，具有很好的應用價值。

參考文獻：

[1]趙菲菲，初慧玲，李迎霞.環境樣品有機物分析預處理技術研究進展[J].環境科學與技術，2010，33（10）：75-80.

[2]李夢晨，肖康，黃霞.基于紅外光譜聚類分析的納濾膜污染動態發展行為研究[J].光譜學與光譜分析，2019，39（2）：421-427.

[3]李哲，林嘉薇，胡勇有.熱堿解-水解預處理剩余污泥的效果研究[J].華南師范大學學報（自然科學版），2019，51（1）：42-48.

[4]李堯，文書明，豐奇成， 等.銅鉬混合精礦浮選分離技術研究進展[J].金屬礦山，2018，（7）：13-18.

[5]孫勇，張春雷，徐華偉.鍋爐補給水除鹽系統強堿陰樹脂有機物污染的診斷及預防[J].清洗世界，2017，33（8）：39-43.

[6]易瑩，楊昌達，伍志趼， 等.快速分析南方某城市污水處理廠污水BOD5試驗研究[J].工業用水與廢水，2017，48（6）：78-82.

[7]王翔，趙南京，俞志敏， 等.土壤有機污染物激光誘導熒光光譜檢測方法研究進展[J].光譜學與光譜分析，2018，38（3）：857-863.

[8]鄭彭生，郭中權.國內煤氣化廢水處理關鍵問題分析[J].水處理技術，2018，44（3）：17-20.

[9]李倩倩，郭亮，趙陽國， 等.熱處理溫度對污泥水解效果的影響及其三維熒光光譜特征[J].中國海洋大學學報（自然科學版）， 2016， 46 （9）： 102-106.

[10]趙成.滲透性檢材上潛在指印檢測技術研究[D].中國科學院大學， 2018.

[11]黃靚，楊平.膜分離技術在頁巖氣壓裂返排液處理中的應用[J].西部皮革，2017，39（10）：25-26，81.

[12]江滔，溫志國，馬旭光， 等.畜禽糞便固液分離技術特點及效率評估[J].農業工程學報，2016，32（z2）：218-225.

[13]鄭磊.聚丙酸氧鎂前驅體法氧化鎂和氫氧化鎂纖維的制備、性能及其機理研究[D].山東：山東大學，2017.

[14]王金娥，雷天升，于建奇，張碩.化工企業污水汽提裝置問題解決及生產優化[J].當代化工，2017，46（07）：1333-1336.