生物質型煤熱解過程中硫元素遷移特性

陳娟 閆濤

摘 ? ? ?要：以神木市石窯店煤礦的煤為原料，不同濃度NaOH改性葵花籽皮與花生殼為生物質黏結劑，兩者混捏冷壓成型制備生物質型煤，而后高溫干餾制備型焦。參照國標GB/T 214-2007《煤中全硫的測定方法》測定型煤型焦中全硫含量，研究了生物質型煤熱解過程中硫元素的遷移特性。結果表明：生物質型煤型焦的全硫含量約0.3%左右，且型煤全硫含量均高于型焦，由于硫鐵礦硫無機硫與部分有機硫的氣、液相遷移造成，型焦中主要殘留硫酸鹽無機硫與性質穩定的噻吩有機硫。神木粉煤粒度在0.425～0.074mm范圍內，型煤與型焦硫含量呈現小高峰。2.0%NaOH改性生物質型煤型焦全硫含量較1.5%、2.5%NaOH改性生物質型煤型焦全硫含量稍高。

關 ?鍵 ?詞：硫;遷移特性;熱解;型煤;型焦

中圖分類號：TQ 533.1 ? ? ? 文獻標識碼： A ? ? ?文章編號： 1671-0460（2020）04-0544-04

Abstract： Taking coal from Shiyaodian coal mine of Shenmu city as raw material，different concentration of NaOH modified sunflower seed skin and peanut shell as biomass binder， the biomass briquette was prepared by cold pressing of two kinds of materials， and then the formed coke was prepared by high temperature distillation. Referring to GB/T 214-2007 "Method for the Determination of Total Sulfur in Coal"， the total sulfur contents in briquette and formed coke were measured， the sulfur migration characteristics in the pyrolysis process were studied. The result showed that the total sulfur contents of briquette and formed coke were about 0.3%， and the total sulfur content of briquette was higher than that of formed coke， which was caused by the gas-liquid phase migration of pyrite sulfur and some organic sulfur. Sulfate sulfur and thiophene organic sulfur were remained in formed coke. When the particle size of Shenmu pulverized coal was in the range of 0.425～0.074 mm， the sulfur contents of briquette and formed coke showed small peaks. The total sulfur content of 2.0% NaOH modified biomass briquette and formed coke was slightly higher than that of 1.5% and 2.5% NaOH modified biomass briquette and formed coke.

Key words： Sulfur; Migration characteristics; Pyrolysis; Briquette; Formed coke

我國是煤炭生產大國，更是消費大國。作為煤中的主要伴生元素，硫元素的存在嚴重制約著煤炭的清潔轉化高效利用和煤化工產業鏈的延伸[1]。若用高硫煤煉焦，通過熱解的方式得到焦炭、熱解氣和焦油，不僅排放大量污染物，嚴重影響焦炭質

量[2-4]。如何脫除和合理控制煤中的硫，在一定程度上使其高效、清潔利用是緩解我國能源壓力的重要方法。

我國是農業大國，在生物質利用方面具有巨大的潛能。其中農作物殘渣就占據了生物質總量的72.2%，玉米秸稈年產量高達2.30億t[5]。而生物質具有低的硫含量，對于維持環境中碳的平衡具有重要意義。再者生物質與煤炭具有相同的基本元素，且是唯一能夠部分替代化石能源中碳元素轉化為其他能量形式的重要能源，因此將生物質與煤相結合得到越來越多的關注。

課題將煤與生物質共熱解制備型焦不僅能夠減少煤炭的使用量，而且能夠有效地緩解環境和能源壓力。本文選用改性廢棄生物質為黏結劑黏合粉煤制備型煤，模擬煉焦條件，揭示熱解過程中硫遷移特性，了解污染物和污染前驅物的遷移、分配規律，以期達到降低型焦中硫元素含量，提高焦炭質量的目的，也有助于開發高效清潔的煤炭資源利用技術。

1 ?實驗部分

現場采制陜西省神木市石窯店煤礦煤（簡稱神木煤），經空氣干燥、破碎、縮分與篩分分別得3～1.5、1.5～1、1～0.425、0.425～0.1、0.1～0.074 mm和<0.074 mm六個粒級儲于試樣瓶中備用。花生殼、葵花籽皮均取自榆林市周邊植物油加工廠，清洗干凈，自然干燥破碎至3 mm以下儲于密封廣口瓶備用。另配置質量濃度分別為1.5%、2.0% 和2.5% NaOH溶液備用，原料煤、葵花籽皮與花生殼工業分析數據如表1所示。

稱取一定量濃度為1.5%、2.0% 和2.5% NaOH溶液分別置于錐形瓶，加入5%的葵花籽皮粉末、花生殼粉末加熱至80℃，發生水解反應，并保溫一段時間，分別得NaOH改性葵花籽皮與NaOH改性花生殼黏結劑。

將不同粒級的神木煤與上述改性生物質黏結劑以9∶1的比例混捏，置于成型機模具內，冷壓成型，制備生物質型煤。所得型煤置于馬弗爐內，在氮氣保護下升溫至900℃保溫3 h，制備型焦。

參照GB/T 214-2007《煤中全硫的測定方法》，利用長沙開元儀器有限公司5E-AS3200B型自動庫。

2 ?結果與討論

2.1 ?NaOH濃度為1.5%型煤硫元素遷移

1.5%NaOH改性葵花籽皮型煤型焦、1.5%NaOH改性花生殼型煤型焦全硫含量分別如圖1-2所示。整體而言，型煤型焦的全硫含量不高，約0.3%左右。型煤的全硫含量較型焦偏大，因為熱解過程中，一部分硫遷移到煤氣和煤焦油中。隨著粉煤粒度減小，型煤型焦全硫含量略有走低。1.5%NaOH改性葵花籽皮型煤在粉煤粒度為3～1.5mm與0.425～0.1mm時，全硫含量較高，約0.37%，而型焦含量隨粉煤粒度減小持續走低，當粉煤粒度為0.1～0.074mm時，型焦的全硫含量最低為0.27%。1.5%NaOH改性花生殼型煤在粉煤粒度為3～1.5、0.1～0.074mm時，全硫含量較高，分別為0.387%與0.347%。改性花生殼型焦的全硫含量隨粉煤粒度減小先增大后減小。分析認為，煤中的硫酸鹽硫分解溫度較高，高達1 350 ℃左右[6-8]，而型煤煉焦溫度為900 ℃，所以生物質型煤中的硫酸鹽硫不會遷移到煤焦油和煤氣中，全部留在型焦中。改性花生殼型焦中除了殘留硫酸鹽硫，還有其他形態硫經過復雜的熱解化合反應生成新的硫酸鹽硫，致使粉煤粒度在1～0.074mm之間，型焦全硫含量升高。可見，合適的粉煤粒度有利于硫酸鹽硫的生成。煤中無機硫除了硫酸鹽硫還包括硫鐵礦硫，型煤熱解過程中硫的氣液相遷移主要是硫鐵礦硫的遷移[9，10]。焦炭中除了殘留硫酸鹽無機硫，還有噻吩有機硫，因為噻吩硫是一個五元含硫雜環化合物，性質穩定，不易分解，另外還有一部分單質硫在煤焦環境中向外擴散的過程中易與煤中有機小分子或大分子碎片結構發生鍵合，形成穩定的噻吩有機硫殘留在型焦中[11，12]。

2.2 ?NaOH濃度為2.0%型煤硫元素遷移

2.0% NaOH改性葵花籽皮型煤型焦、2.0% NaOH改性花生殼型煤型焦全硫含量分別如圖3-4所示。由圖可知，型煤型焦全硫含量約0.3%左右，型煤的硫含量較型焦均高。2.0% NaOH改性葵花籽皮型煤在粉煤粒度為3～1.5 mm時，全硫含量最高為0.719%。隨著粉煤粒度減小，全硫含量呈下降趨勢。2.0% NaOH改性葵花籽皮型焦在粉煤粒度為0.1～0.074 mm時，全硫含量偏高為0.36%。一方面，該粒度粉煤不利于硫鐵礦硫和有機硫向氣、液相轉移，另一方面該粒度有利于新的硫酸鹽硫的生成，并富集于型焦。2.0% NaOH改性花生殼型煤型焦全硫含量隨著粉煤粒度減小呈先增大后降低的趨勢。在粉煤粒度為0.425～0.1 mm時，全硫含量較高，分別為0.43%和0.362%。

2.3 ?NaOH濃度為2.5%型煤硫元素遷移

2.5% NaOH改性葵花籽皮型煤型焦、2.5% NaOH改性花生殼型煤型焦全硫含量分別如圖5-6所示。

型煤型焦全硫含量約0.3%，其中型煤全硫含量較型焦均高，因為硫鐵礦硫與部分有機硫的氣、液相遷移造成。2.5% NaOH改性葵花籽皮型煤與2.5% NaOH改性花生殼型煤在粉煤粒度為0.425～0.1 mm時，全硫含量最高，分別為0.444%和0.359%。煉焦過程中，分解產生的硫化亞鐵與單質硫，結合活性氧氣生成SO2，遇到裂解產生的還原性氣體（H2、CO），產生H2S、COS等[13]。可見，遷入煤氣中的硫通常以H2S、SO2、COS等形式存在，是造成環境污染的罪魁禍首。

整體來看，粉煤粒度在0.425～0.074 mm范圍內，型煤型焦硫含量呈現小高峰。2.0% NaOH改性生物質型煤型焦全硫含量較1.5%、2.5% NaOH改性生物質型煤型焦全硫含量稍高。分析認為，這與NaOH改性生物質與粉煤結合方式、緊密程度有關。2.0% NaOH改性生物質結構在保留原有生物質框架結構下最大程度將有機質溶出，和煤粒成鍵結合緊密，筆者前述研究得出[14，15]，該堿濃度下生物質型煤的性能強度最佳，熱解過程中，由于煤粒與生物質結合緊密，縮減了揮發分析出的通道，進而也影響到硫鐵礦硫和有機硫向氣液相遷移，殘留于型焦中的硫含量增加。其次，該濃度的生物質型煤，由于粉煤與生物質結合較為緊密，有利于增加成焦過程中的黏結性，也即膠質體縮聚加劇，小分子自由基數量減少，分解形成的含硫自由基無法完全形成氣體硫化物析出[16]。當NaOH較高時，生物質結構遭到破壞，原本完整的框架網絡結構坍塌，并與粉煤之間作用力減弱，圓孔變為一些狹長孔隙，有利于硫的釋放和遷移。

3 ?結論

生物質型煤型焦的全硫含量均不高，約0.3%左右。熱解過程中，由于硫鐵礦硫與部分有機硫的氣、液相遷移造成型煤全硫含量均高于型焦，型焦中主要殘留硫酸鹽無機硫與穩定的噻吩有機硫。粉煤粒度在0.425～0.074 mm范圍內，型煤與型焦硫含量呈現小高峰。2.0%NaOH改性生物質型煤型焦全硫含量較1.5%、2.5% NaOH改性生物質型煤型焦全硫含量稍高。遷入煤氣中的硫通常以H2S、SO2、COS等形式存在，是造成環境污染的主要污染源。

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